[논문]합성 방법에 따른 Li2MnSiO4/C 다중음이온 양극활물질의 구조 및 전기화학적 성질

이영림; 정영민; 송민섭; 주재백; 조원일

doi:10.5855/energy.2011.20.2.103

합성 방법에 따른 Li2MnSiO4/C 다중음이온 양극활물질의 구조 및 전기화학적 성질
Characterization on the electrochemical and structural properties of polyanion cathode material Li2MnSiO4/C depending on the synthesis process 원문보기

에너지공학 = Journal of energy engineering, v.20 no.2 = no.66, 2011년, pp.103 - 108

이영림 (홍익대학교 화학공학과) , 정영민 (한국과학기술연구원 2차전지센터) , 송민섭 (한국과학기술연구원 2차전지센터) , 주재백 (홍익대학교 화학공학과) , 조원일 (한국과학기술연구원 2차전지센터)

초록
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다중음이온 양극활물질인 $Li_2MnSiO_4$/C을 액상법과 고상법으로 각각 합성한 후 탄소로 그 표면을 코팅하여 구조 및 전기화학적인 특성을 비교하였다. XRD 측정에서 $Li_2MnSiO_4$/C의 피크를 잘 나타내었으나 고상법에서 제조한 시편의 경우 약간의 불순물이 있음을 확인하였다. FE-SEM, HR-TEM 측정을 통해 액상법에 의한 시편은 수십 나노 크기의 입자로 구성된 반면 고상법에 의한 것은 500~600 nm로 합성된 것을 확인 하였다. 전기화학적 측정에서는 액상법으로 합성한 $Li_2MnSiO_4$/C가 고상법으로 한 것 보다 우수한 특성을 모습을 보였는데, 액상법에 의한 시료의 초기 충전 용량은 235 mAh/g, 초기 방전 용량은 189 mAh/g을 각각 나타 내어 고상법에 의한 시료 보다 나은 초기 충방전 용량을 나타냈다. 그러나 사이클 특성은 저조하였으며 10사이클 후에 62%의 용량 잔존율을 보였다.

Abstract ▼ AI-Helper

$Li_2MnSiO_4$/C was synthesized by solid state reaction and solution synthesis with sucrose for carbon source. The X-ray diffraction patterns of solid state reaction indicates small amount of impurities. By FE-SEM and HR-TEM, solution synthesis comprised several tens of nanometer comparing to 500~600 nm of $Li_2MnSiO_4$/C prepared by solid state reaction. The $Li_2MnSiO_4$/C prepared by solution synthesis show better electrochemical performance than solid state reaction. The first charge-discharge capacity are 236, 189 mAh/g respectively by solution synthesis. But its cycle performance was poor as yet and its capacity retention was 62% after 10 cycles.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 Li₂MnSiO₄ 양극활물질을 합성하는데 있어서 대표적인 합성법인 고상법(solid state reaction)과 액상법(solution synthesis)으로 각각 합성 하고 탄소 코팅을 위해 sucrose를 첨가 하였으며, 각 합성 방법에 따른 Li₂MnSiO₄/C의 구조, 형상, 전기화학적 특성을 비교하는 연구를 진행함으로서 Li₂MnSiO₄/C의 제조에서 더 적합한 합성 방법을 찾고자 하였다.

제안 방법

Li₂MnSiO₄/C 조성의 양극 활물질을 고상법과 액상법으로 각각 합성하였다. 탄소원은 설탕계의 sucrose를 사용하였다.
각 방법으로 합성된 Li₂MnSiO₄/C의 전기화학적 특성을 분석하기 위하여 극판 제작을 양극활물질, 도전재(Denka black), 결합제(폴리비닐플루오라이드, PVDF)를 85:10:5 중량비로 NMP(노르말-메틸 폴리이돈)를 용매로 혼합하여 알루미늄 호일에 도포하고 80℃에서 3시간 건조 후 압연 후 진공 오븐 80℃에서 10시간 건조 하였다. 측정할 전지는 CR-2032 코인셀 형태로 음극으로 리튬, 분리막을 다공성 폴리프로필렌(Celgard 2500)으로 사용하고, 전해액은 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸렌카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC)를 부피비로 1:1:1로, 리튬염을 LiPF₆ 1M 첨가한 것을 사용하여 드라이룸에서 전지를 제작하였다.
고상법과 액상법으로 합성된 Li₂MnSiO₄/C의 결정구조를 확인해 보기 위해 XRD를 측정하였다(Fig. 2). Fig.
고상법과 액상법을 통해 얻어진 Li2MnSiO4/C를 각각 X-선 회절 분석(X-ray Diffraction; XRD, Rigaku D/max-∥ A)을 Cu Kɑ선을 이용하여 10~70° 범위로 측정하여 시료의 결정성과 결정 구조를 확인하였고, 입자의 형상이나 분포 형태를 확인하기 위해 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscopy; FE-SEM, Nova NanoSEM200)을 사용하여 확인하였다.
두 합성법으로 합성된 Li₂MnSiO₄/C 양극 활물질의 초기 충전과 방전 과정에서 나타나는 비가역 용량을 측정하기 위해 2.0~4.8 V까지 상온에서 0.05C-rate로 충방전 용량을 측정하였다. Fig.
양극활물질인 Li₂MnSiO₄/C를 고상법과 액상법으로 합성한 시료의 전기화학적인 특성을 CV 곡선을 구하여 알아보았으며, 액상법으로 합성한 경우(Fig. 4(b)) 한 쌍의 산화-환원 피크가 나타나고 두 산화-환원 피크 사이의 전압 차이가 고상법으로 했을 때 보다 좁은 것을 알 수 있다.
측정할 전지는 CR-2032 코인셀 형태로 음극으로 리튬, 분리막을 다공성 폴리프로필렌(Celgard 2500)으로 사용하고, 전해액은 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸렌카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC)를 부피비로 1:1:1로, 리튬염을 LiPF₆ 1M 첨가한 것을 사용하여 드라이룸에서 전지를 제작하였다. 전기화학적 특성은 10사이클 충방전을 2.0~4.8 V, 0.05C에서 측정하였고 순환전압전류곡선(Cyclic Votammetry; CV)를 0.1 mV/s의 전위 주사속도로 측정하였다.
/C의 전기화학적 특성을 분석하기 위하여 극판 제작을 양극활물질, 도전재(Denka black), 결합제(폴리비닐플루오라이드, PVDF)를 85:10:5 중량비로 NMP(노르말-메틸 폴리이돈)를 용매로 혼합하여 알루미늄 호일에 도포하고 80℃에서 3시간 건조 후 압연 후 진공 오븐 80℃에서 10시간 건조 하였다. 측정할 전지는 CR-2032 코인셀 형태로 음극으로 리튬, 분리막을 다공성 폴리프로필렌(Celgard 2500)으로 사용하고, 전해액은 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸렌카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC)를 부피비로 1:1:1로, 리튬염을 LiPF₆ 1M 첨가한 것을 사용하여 드라이룸에서 전지를 제작하였다. 전기화학적 특성은 10사이클 충방전을 2.

대상 데이터

액상법으로 합성하는 Li2MnSiO4/C는 LiAc•2H2O(Sigma Aldrich 99+%), Mn(Ac)2•2H2O(Aldrich 99+%)과 Si(OC2H5)4를 에탄올에 녹인 뒤 80℃에서 24시간동안 마그네틱 교반기에서 반응 시킨 후 90℃ 오븐에서 건조 하였다.
/C 조성의 양극 활물질을 고상법과 액상법으로 각각 합성하였다. 탄소원은 설탕계의 sucrose를 사용하였다. XRD 관찰 결과 액상법으로 했을 때MnO와 Li₂SiO₃ 불순물이 고상법보다 적게 관찰 되었고 작은 크기의 입자와 사방정계 상이 관찰되었다.

성능/효과

주요 피크인 (010), (011), (111), (210), (002)에서 고상법으로 합성한 것(Fig. 2(a)) 보다 갈라짐이 뚜렷하고 불순물 피크가 크게 줄어듦을 확인할 수 있었다. 하지만 고상법으로 합성한 경우 MnO와 Li₂SiO₃ 불순물이 존재했다.
5(b)) 경우 초 충전 용량이 236 mAh/g 방전이 180 mAh/g으로 나타났으며(최초 충전 대비최초 방전 용량 -23%) 고상법은(Fig. (a)) 최초 충전180 mAh/g 방전 108 mAh/g(최초 충전 대비 최초방전 용량 -40%)으로 각각 나타났다. 액상법으로의 합성이 이론용량 333 mAh/g에 가까운 Li₂MnSiO₄/C를 만들어 내는 합성법이라 볼 수 있으며 액상법에 의한 시료가 작은 입자 크기를 갖고, 탄소 분포 및 도전재와의 접촉이 더 유리하여 용량 발현에 좋은 결과를 나타 낸 것으로 사료된다.
XRD 관찰 결과 액상법으로 했을 때MnO와 Li₂SiO₃ 불순물이 고상법보다 적게 관찰 되었고 작은 크기의 입자와 사방정계 상이 관찰되었다. SEM 관찰을 통하여 고상법으로 제조한 것은 500 nm 크기의 덩어리로, 액상법으로 제조한 시료는 수십 nm의 작은 입자들이 모여 덩어리를 이루고 있음을 확인하였다.
탄소원은 설탕계의 sucrose를 사용하였다. XRD 관찰 결과 액상법으로 했을 때MnO와 Li₂SiO₃ 불순물이 고상법보다 적게 관찰 되었고 작은 크기의 입자와 사방정계 상이 관찰되었다. SEM 관찰을 통하여 고상법으로 제조한 것은 500 nm 크기의 덩어리로, 액상법으로 제조한 시료는 수십 nm의 작은 입자들이 모여 덩어리를 이루고 있음을 확인하였다.
그리고 액상법에서의 피크가 고상법 보다 더 뾰족한 형태를 이루어 넓고 완만한 피크를 가지는 고상법과 대조가 된다. 데이터를 나타내지는 않았지만 첫 사이클 이후 계속 된 CV 시험에서, 두 시료 모두 산화-환원 피크가 사라짐을 확인했다. 산화-환원 피크의 분리적인 측면에서 전기화학적 구별은 전극 물질의 가역성을 나타내는데 넓고 큰 분리는 적은 가역성을 나타낸다.
액상법의 경우 첫 번째 사이클에서 좁은 형태의 피크가 나타나긴 했으나 두 번째 사이클부터 넓은 형태의 피크가 나왔고, 고상법은 처음부터 넓은형태의 피크가 나왔다. 이와 같은 결과를 토대로 고상법은 넓고 크게 분리된 산화-환원 피크를 나타내었고 액상법 보다 낮은 전기화학적 특성을 나타내었다. 이러한 현상은 Koklj가 보고한 Li₂MnSiO₄/C 구조가 비결정(amorphizing)에 기인하는 것이다 [9].
전기화학 실험에서 순환전압전류법 측정결과 액상법 시료에서 고상법 시료보다 더 뾰족한 형태의 피크가 나타남을 보았고 산화-환원 피크 간 전압 간격도 좁은 것을 볼 수 있었다. 첫 사이클 충방전에서 액상법 충전에서 236 mAh/g 방전은 180 mAh/g으로, 고상법은 충전 180 mAh/g 방전 108 mAh/g으로 각각 나타나서, 액상법 시료가 더 큰 충방전 용량을 가졌으며 10사이클 후 용량 측정에서 액상법 시료는 62%, 고상법 시료는 69%의 용량 보존을 보여 고상법이 더 좋은 용량 보존함을 나타냈다.
전기화학 실험에서 순환전압전류법 측정결과 액상법 시료에서 고상법 시료보다 더 뾰족한 형태의 피크가 나타남을 보았고 산화-환원 피크 간 전압 간격도 좁은 것을 볼 수 있었다. 첫 사이클 충방전에서 액상법 충전에서 236 mAh/g 방전은 180 mAh/g으로, 고상법은 충전 180 mAh/g 방전 108 mAh/g으로 각각 나타나서, 액상법 시료가 더 큰 충방전 용량을 가졌으며 10사이클 후 용량 측정에서 액상법 시료는 62%, 고상법 시료는 69%의 용량 보존을 보여 고상법이 더 좋은 용량 보존함을 나타냈다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	Li2MnSiO4/C 조성의 양극 활물질을 고상법과 액상법으로 각각 합성한 결과, 두 방법의 특징은 어떠했는가?	탄소원은 설탕계의 sucrose를 사용하였다. XRD 관찰 결과 액상법으로 했을 때MnO와 Li2SiO3 불순물이 고상법보다 적게 관찰 되었고 작은 크기의 입자와 사방정계 상이 관찰되었다. SEM 관찰을 통하여 고상법으로 제조한 것은 500 nm 크기의 덩어리로, 액상법으로 제조한 시료는 수십 nm의 작은 입자들이 모여 덩어리를 이루고 있음을 확인 하였다. 전기화학 실험에서 순환전압전류법 측정결과 액상법 시료에서 고상법 시료보다 더 뾰족한 형태의 피크가 나타남을 보았고 산화-환원 피크 간 전압 간격도좁은 것을 볼 수 있었다. 첫 사이클 충방전에서 액상법 충전에서 236 mAh/g 방전은 180 mAh/g으로, 고상법은 충전 180 mAh/g 방전 108 mAh/g으로 각각나타나서, 액상법 시료가 더 큰 충방전 용량을 가졌으며 10사이클 후 용량 측정에서 액상법 시료는 62%,고상법 시료는 69%의 용량 보존을 보여 고상법이 더좋은 용량 보존함을 나타냈다.
	Li2MSiO4가 가진 특징은?	) 잠재적인 리튬이온전지 양극재료로 주목 받고 있다 [4,5]. Li2MSiO4는 한 단위 유닛 당 두개의 리튬이온이 작용하며 포스페이트(phospate)계보다 더 높은 이론 용량을(300 mAhg 이상) 나타낸다. Li2MnSiO4과 Li2FeSiO4는 오르소실리케이트의중요한 그룹이다. Li2FeSiO4는 Fe2+/Fe3+오직 하나의산화-환원 쌍(redox couple)이 작용하고, Li2MnSiO4는 Mn2+/Mn3+와 Mn3+/Mn4+의 두 개의 산화-환원 쌍이 있어 두 개의 전자는 충/방전 과정 중 삽입-탈리과정에서 작용되어 Li2MnSiO4의 이론 용량이 Li2FeSiO4의 이론 용량 보다 두 배가 많게 된다. Mn2+/Mn3+와Mn3+/Mn4+로 산화된 전이 금속 쌍은 ∼4.8V의 고전압 출력을 제공 할 수 있다 [6]. 하지만 이 물질은 충전 상태에서 산소를 격자 내에서부터 배출 할 수 있고 초 충방전 이후 구조 붕괴와 함께 가역 가능한 리튬이 줄어 사이클 특정이 낮아지는 단점이 있다. 그래서 Li2MnSiO4 양극활물질의 단점을 보완 할 수 있는 합성법의 개발이 필요하다.
	현재 사용되는 양극 활물질과 그 단점은?	모바일 통신 및 장비의 발달에 따라 전원 공급원인 리튬이차전지의 수요가 증가하고 있고 플러그인 하이브리드 자동차(Plug-in hybrid electric vehicles; PHEV), 전기자동차(Electric vehicles; EV)와 대용량 전기저장 장치(Electric energy storage)의 발달은 대용량 리튬이차전지의 개발을 필요로 한다. 하지만 현재 사용되고 있는 양극 활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/2O2, LiFePO4 등이 사용되고 있지만 안정성과 에너지 밀도가 충분하지 않아 PHEV나 EV로 적용되기에는 부족하다 [1-3]. 이에 따라 고용량, 저가, 안정성 높은양극활물질 개발에 연구의 초점이 맞춰져 있다.

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Kokalj, A.; Dominko, R.; Gaberscek, M.; Jamnik, $Li_2MnSiO_4$ as a potential Li-battery cathode material, J.; J. Power Sources, 2007, 174, 457.

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