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가설 설정
- 이러한 평판에서의 첨가제의 역할은 연구 되었으나 하지만 아직 고전류밀도 조건에서의 첨가제의 영향은 아직 명확하게 연구 되지 않았다.9) 전해정련 과정은 이론적으로 전기도금과 같은 원리를 따르고 있다. 따라서 전기 도금 과정에서 고전류밀도 조건이 가능하게 되면 결과적으로 전해정련 공정에서도 고전류밀도가 가능하게 되어 같은 시간당 생산량은 증가하게 된다.
제안 방법
- 이전의 실험결과에서 회전속도가 400 rpm 조건에서 안정적인 1000 A/m2의 고전류밀도가 가능하였기 때문에 회전속도는 400 rpm으로 동일하게 유지 하였다.12) 첨가제는 thiourea와 glue를 사용하였다. 첨가제의 사용량은 thiourea 4 ppm, glue 1.
- 12) 도금층의 경도가 달라지면 그에 따른 연성도 변화하기 때문에 실제 도금 공정에서는 thiourea의 첨가량의 조절이 필요해진다. 경도 측정을 위해 스테인리스스틸 원통형 회전전극을 이용하여, 1000 A/m2의 정전류 조건으로 3시간 동안 도금을 한 후 전착층을 탈착시켜 경도를 측정하였다. Fig.
- 고전류밀도 조건에서 첨가제의 증가에 따른 전위 변화를 관찰하기 위해 정전류 실험을 하였다. 전류밀도를 1000 A/m2로 고정시킨 조건에서 구리 회전전극의 회전속도를 400 rpm으로 고정시킨 후 180초 동안 도금하면서 첨가량에 따른 전위의 변화를 관찰하였다.
- 고전류밀도 조건에서 첨가제의 증가에 따른 표면 전착층의 특성을 알아보기 위해 일정한 회전속도를 인가할 수 있는 스테인리스틸 원통형 회전전극을 이용하여, 1000 A/ m2의 정전류 조건으로 3시간 동안 도금을 한 후 전착층을 탈착시켜 특성 분석을 하였다. Fig.
- 구리도금의 전원공급은 Potentiostat/Galvanostat를 이용하였으며, 표면조도 측정을 위하여 표면조도 측정기(SJ-401, Mitutoyo)를 사용하였다. 실험 후 표면의 관찰은 FESEM(Field Emission Scanning Electron Microscopy)을 이용하여 관찰하였다. 도금층의 경도 분석은 Vickers Hardness Tester(Model MVKH3, Akashi Corp)를 사용하였다.
- 원통형 회전전극(CRE)과 회전전극(RDE)을 이용하여 thiourea와 glue의 첨가량을 변수로 1000 A/m2 고전류밀도 조건에서 실험을 진행 하였다. Polarization 결과로 thiourea 첨가량이 16 ppm까지는 구리도금에서 가속제 역할을 하는 것을 확인 할 수 있었고, 그 이상의 첨가제 영역에서는 억제제 역할을 하는 것을 알 수 있었다.
- 평판전극이 아닌 회전전극을 이용하여 확산층 두께를 조절함으로써 1000 A/m2의 고전류밀도가 가능하다. 이러한 회전 전극에서의 첨가제의 영향을 확인 하기 위해 대표적인 첨가제인 thiourea와 glue의 첨가량을 변화 시키면서 전기화학적으로 실험을 진행하였다.
- 고전류밀도 조건에서 첨가제의 증가에 따른 전위 변화를 관찰하기 위해 정전류 실험을 하였다. 전류밀도를 1000 A/m2로 고정시킨 조건에서 구리 회전전극의 회전속도를 400 rpm으로 고정시킨 후 180초 동안 도금하면서 첨가량에 따른 전위의 변화를 관찰하였다. Thiourea의 첨가량 증가에 따른 정전류 결과를 Fig.
- 첨가제에 따른 구리의 핵 성장을 관찰하기 위해 스테인리스스틸 회전전극을 이용하여 실험을 진행하였다. 같은 구리 기지층을 기반으로 실험을 진행하게 되면 도금 표면 사진에서 기지층과 핵 성장 층이 서로 구별이 쉽지 않아 구리와 기지층이 다른 스테인리스스틸을 사용하였다.
- 12) 첨가제는 thiourea와 glue를 사용하였다. 첨가제의 사용량은 thiourea 4 ppm, glue 1.5 ppm을 기준으로 첨가량을 2배씩 늘려가면서 각각 64 ppm, 24 ppm까지 첨가하였다. 기준전극으로 3.
- 첨가제의 첨가량에 따른 전압과 전류 변화를 관찰하기 위해 thiourea와 glue의 첨가량을 각각 4 ppm, 1.5 ppm을 기준으로 2배씩 늘려가면서 실험을 진행하였다. 회전속도는 확산층의 두께를 충분히 줄여줄 수 있는 속도인 400 rpm으로 고정시켰고, 온도는 62℃조건에서 polarization 분석을 하였다.
- 5 ppm을 기준으로 2배씩 늘려가면서 실험을 진행하였다. 회전속도는 확산층의 두께를 충분히 줄여줄 수 있는 속도인 400 rpm으로 고정시켰고, 온도는 62℃조건에서 polarization 분석을 하였다. Polarization 분석 시 스캔 속도는 2 mV/s로 설정하였고, 스캔 구간은 구리의 Ecorr 기준으로 50 mV~-1.
대상 데이터
- 첨가제에 따른 구리의 핵 성장을 관찰하기 위해 스테인리스스틸 회전전극을 이용하여 실험을 진행하였다. 같은 구리 기지층을 기반으로 실험을 진행하게 되면 도금 표면 사진에서 기지층과 핵 성장 층이 서로 구별이 쉽지 않아 구리와 기지층이 다른 스테인리스스틸을 사용하였다. 전류밀도는 1000 A/m2 고정시켰고 회전속도는 400 rpm에서 20초동안 도금을 실시 하였다.
- 고전류밀도 구리도금을 위해 사용된 용액의 조성은 178 g/L CuSO4와 170 g/L H2SO4이며 250 ml 크기의 도금조에 넣어 사용하였다. 용액의 온도를 62℃로 유지하기 위해 water jacket을 이용하였고, 실험에 사용된 전극으로 양극(anode)은 면적 4×8 cm, 순도 99.
- 스테인리스스틸 회전전극은 첨가제에 따른 구리의 핵생성을 관찰하기 위해 사용되었다. 구리 회전전극과 스테인리스스틸 회전전극은 각각 면적 0.1 cm2의 구리와 스테인리스스틸로 제작되었고, 원통형전극은 면적 5 cm2으로 구리도금층의 분리가 쉬운 스테인리스스틸로 제작되었다. 이전의 실험결과에서 회전속도가 400 rpm 조건에서 안정적인 1000 A/m2의 고전류밀도가 가능하였기 때문에 회전속도는 400 rpm으로 동일하게 유지 하였다.
- 음극(cathode)으로는 구리 회전전극(Rotating Disk Electrode)과 스테인리스스틸 회전전극, 스테인리스스틸 원통형 회전전극(Cylindrical Rotating Electrode)을 사용하였다. 구리 회전전극은 첨가제에 따른 전기화학적 특성 변화를 위한 polarization 실험과 정전류 실험에 사용하였고 스테인리스스틸 원통형 회전전극은 도금층의 조도 및 경도 변화를 측정하기 위한 정전류 실험에 사용되었다. 스테인리스스틸 회전전극은 첨가제에 따른 구리의 핵생성을 관찰하기 위해 사용되었다.
- 5 ppm을 기준으로 첨가량을 2배씩 늘려가면서 각각 64 ppm, 24 ppm까지 첨가하였다. 기준전극으로 3.5 M Ag/AgCl(205 mV vs SHE) 전극을 사용하였으며 이후 언급되는 전위는 모두 3.5 M Ag/AgCl 기준 전극에 대한 값이다. 회전전극은 스스로 회전하면서 용액의 유속을 조절 하기 때문에 추가적인 마그네틱 바를 이용한 교반은 하지 않았다.
- 용액의 온도를 62℃로 유지하기 위해 water jacket을 이용하였고, 실험에 사용된 전극으로 양극(anode)은 면적 4×8 cm, 순도 99.99%의 전기동을 사용하였다.
- 99%의 전기동을 사용하였다. 음극(cathode)으로는 구리 회전전극(Rotating Disk Electrode)과 스테인리스스틸 회전전극, 스테인리스스틸 원통형 회전전극(Cylindrical Rotating Electrode)을 사용하였다. 구리 회전전극은 첨가제에 따른 전기화학적 특성 변화를 위한 polarization 실험과 정전류 실험에 사용하였고 스테인리스스틸 원통형 회전전극은 도금층의 조도 및 경도 변화를 측정하기 위한 정전류 실험에 사용되었다.
이론/모형
- 회전전극은 스스로 회전하면서 용액의 유속을 조절 하기 때문에 추가적인 마그네틱 바를 이용한 교반은 하지 않았다. 구리도금의 전원공급은 Potentiostat/Galvanostat를 이용하였으며, 표면조도 측정을 위하여 표면조도 측정기(SJ-401, Mitutoyo)를 사용하였다. 실험 후 표면의 관찰은 FESEM(Field Emission Scanning Electron Microscopy)을 이용하여 관찰하였다.
- 실험 후 표면의 관찰은 FESEM(Field Emission Scanning Electron Microscopy)을 이용하여 관찰하였다. 도금층의 경도 분석은 Vickers Hardness Tester(Model MVKH3, Akashi Corp)를 사용하였다. 도금조의 모식도를 Fig.
성능/효과
- Fig. 2(a)의 결과와 마찬가지로 적은 첨가량일 경우에는 stock solution의 전위보다 상대적으로 낮은 과전압을 인가하여도 구리의 전착이 가능하게 하는 가속제의 역할을 하는 것을 나타내고, 32 ppm이상의 결과에서는 큰 전위를 인가해 줘야 하는 억제제 역할을 하는 결과를 보여준다. 이는 Fig.
- Fig. 4(a)의 결과와는 다르게 초기 1.5 ppm의 첨가제를 증가시켰을 때부터 24 ppm 증가까지 일정하게 표면 조도가 증가함을 보여준다. 평판상 저전류밀도 구리도금 조건에서 glue는 일반적으로 억제제 및 평탄제 역할을 한다.
- Fig. 7(a)의 그래프와 비교해 봤을때 thiourea와 glue 두 가지의 첨가제를 같은 구리도금용액에 넣어 사용하였을 경우 영향이 큰 것은 thiourea의 첨가량이고 glue의 첨가량은 구리도금의 경도 특성에 크게 영향을 미치지 않는 것을 확인 할 수 있다.
- 2(b) 와 Fig. 3(b) 결과에서도 glue는 억제제 역할을 하는 것으로 전기화학적으로 분석되었으나 실제 전착층 표면 조도분석 결과에서는 억제제의 역할을 충분히 하지 못하는 것으로 보인다. 첨가량 6 ppm까지는 stock solution 과 거의 같은 표면조도 값을 나타내다가 12 ppm이상부터 표면조도가 급속하게 증가한다.
- 첨가량이 증가할수록 구리의 취성을 증가시킨다고 알려진 thiourea는 32 ppm 이상에서 취성을 증가시키며 그에 따른 연성은 감소하게 되어, 전착층의 탈착과정에서 한꺼번에 탈착되지 못하고 전착층이 갈라지며 탈착되게 된다.13) 일정량 이상의 thiourea의 농도는 구리의 취성을 증가시키는 것을 보여주며 첨가량의 허용 범위는 16 ppm 이하로 조절될 필요성을 알 수 있다. Fig.
- 이 두 가지 첨가제는 공업적으로 사용되고 있는 구리 전해정련 셀에서 결정립 미세화제(grain refining agent)와 평탄제(leveling agent)로 사용되고 있다.8) 공업적으로 사용되고 있는 구리 전해정련 셀은 대부분 평판으로 이루어져 있고 최대전류밀도는 350 A/m2이다. 이러한 평판에서의 첨가제의 역할은 연구 되었으나 하지만 아직 고전류밀도 조건에서의 첨가제의 영향은 아직 명확하게 연구 되지 않았다.
- 고전류밀도 조건에서 실험을 진행 하였다. Polarization 결과로 thiourea 첨가량이 16 ppm까지는 구리도금에서 가속제 역할을 하는 것을 확인 할 수 있었고, 그 이상의 첨가제 영역에서는 억제제 역할을 하는 것을 알 수 있었다. Glue는 첨가량의 증가에 따라 지속적으로 억제제 역할을 하지만 그 영향은 thiourea 비해 적었다.
- Thiourea의 결과와는 다르게 첨가량의 증가에 따라서 지속적인 전착 특성의 저하를 나타내었다. 같은 전위에서 흐르는 전류의 양을 관찰했을 경우 첨가량의 증가에 따라서 지속적인 억제제 역할을 하는 것을 확인 할 수 있고, 12 ppm과 24 ppm 결과와 비교하였을 때 같은 그래프 거동을 나타냄을 보이는 결과 glue의 첨가량에 12 ppm이상일 경우에는 억제제의 역할이 포화됨을 알 수 있다.
- 2(a)에 나타내었다. 구리가 전착되는 영역인 0.15 V~-0.2 V 구간에서 첨가제를 넣지 않은 조건 비교하였을 때 thiourea의 첨가량이 4 ppm, 8 ppm, 16 ppm 조건에서는 같은 전위에서 흐르는 전류의 양이 stock solution보다 증가하였고, 32 ppm, 64 ppm 조건에서는 전류의 양이 크게 감소함을 보인다. 이는 같은 전위에서 thiourea의 첨가량에 따라서 16 ppm 이하 적은 첨가량일 경우는 가속제 역할을 하고, 32 ppm 이상의 많은 첨가량일 경우는 구리의 전착을 방해하는 억제제 역할을 함을 알 수 있다.
- 1 A/cm2 (1000 A/ m2) 영역에서 모든 그래프들이 좁은 전위 영역에 집중되어 있는 것과 같은 결과를 나타낸다. 이 결과 glue의 첨가량의 증가는 구리 도금 영역에서 억제제 역할을 하는 것으로 판단되나 첨가량의 증가가 억제 효과와 비례 관계를 가지지 않음을 알 수 있다.
- 6 ppm까지는 stock solution과 비슷한 결과를 나타내다가 12 ppm부터는 혹이 생성되고 24 ppm 일 때는 전착층의 단차가 형성되어 불규칙한 전착층으로 변함을 보여준다. 이 결과 고전류밀도 회전전극 조건에서는 thiourea가 glue보다 안정적인 구리 전착층을 형성하는데 영향이 더 큼을 알 수 있다.
- 표면 조도를 가장 낮게 하는 thiourea양은 16 ppm 이었고, 경도 역시 16 ppm 일 때 안정적인 취성 성질을 가짐을 확인했다. 주사 전자 현미경을 사용한 결과 thiourea 첨가량 증가에 따라 핵 생성이 촉진 됨을 알 수 있었다.
- Glue는 첨가량의 증가에 따라 지속적으로 억제제 역할을 하지만 그 영향은 thiourea 비해 적었다. 표면 조도를 가장 낮게 하는 thiourea양은 16 ppm 이었고, 경도 역시 16 ppm 일 때 안정적인 취성 성질을 가짐을 확인했다. 주사 전자 현미경을 사용한 결과 thiourea 첨가량 증가에 따라 핵 생성이 촉진 됨을 알 수 있었다.
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