[논문]이산화탄소/프로필렌 옥사이드 공중합을 통한 저분자량 폴리(프로필렌 카보네이트)-폴리(에틸렌 글리콜) 블록 공중합체의 합성

이상환; 전종엽; 이분열

doi:10.7464/ksct.2011.17.3.244

[국내논문] 이산화탄소/프로필렌 옥사이드 공중합을 통한 저분자량 폴리(프로필렌 카보네이트)-폴리(에틸렌 글리콜) 블록 공중합체의 합성
Synthesis of Low Molecular-weight Poly (Propylene Carbonate)-Poly (Ethylene Glycol) Block Copolymers through $CO_2$/Propylene Oxide Copolymerization 원문보기

청정기술 = Clean technology, v.17 no.3 = no.54, 2011년, pp.244 - 249

이상환 (아주대학교 분자과학기술학과) , (아주대학교 분자과학기술학과) , 전종엽 (아주대학교 분자과학기술학과) , 이분열 (아주대학교 분자과학기술학과)

초록
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이산화탄소/프로필렌 옥사이드 공중합을 통하여 고분자 사슬 내에 친수성기와 소수성기가 공존하는 저분자량의 블록 공중 합체를 합성하였다. 고활성의 촉매를 사용한 이산화탄소/프로필렌 옥사이드 공중합 반응에 단말기로 -OH기를 갖는 폴리(에틸렌 글리콜)(PEG)을 분자량 조절제로 투입하여 블록 공중합체를 합성하였다. 단말기 한쪽 끝에만 -OH기를 갖는 폴리(에틸렌 글리콜)을 투입하였을 때는 PEG-block-PPC (폴리(프로필렌 카보네이트)) 다이블록 공중합체가 얻어지고, 단말기 양쪽 끝 모두 -OH기를 갖는 폴리(에틸렌 글리콜)을 투입하였을 때는 PPC-block-PEG-block-PPC 트리블록 공중합체가 얻어진다. 제조된 블록 공중합체는 $^1H$-NMR 스펙트럼을 통하여 구조 분석을 하였고 GPC를 통하여 분자량을 측정하였다.

Abstract ▼ AI-Helper

We synthesized low molecular-weight polymers bearing hydrophobic and hydrophilic parts in a chain through $CO_2$/propylene oxide copolymerization. When hydrophilic poly (ethylene glycol) bearing -OH group (s) at the end group (s) was added as a chain transfer agent in the $CO_2$/propylene oxide copolymerization catalyzed by a highly active catalyst, block polymers were formed. If poly (ethylene glycol) (PEG) bearing -OH group only at an end was fed, PEG-block-PPC diblock copolymer was obtained. When PEG bearing -OH group at both ends was fed, PPC-block-PEG-block-PPC triblock copolymer was obtained. We confirmed formation of block copolymers by $^1H$-NMR spectroscopy and GPC studies.

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제안 방법

드라이 박스 안에서 고압 반응기에 상기 제조한 촉매 2 (15 mg, 8.95 µmol), PO (10.4 g, 179 mmol) 및 PEG (2.0 g, Table 1의 엔트리 1)를 넣고 조립하였다.
물에 대한 친화성이 큰 고분자 사슬로 대표적인 것은 폴리(에틸렌 글리콜) (poly (ethylene glycol), PEG)가 있고 이산화탄소에 대한 친화성이 큰 고분자로 이산화탄소로부터 제조된 폴리(프로필렌 카보네이트) (poly(propylene carbonate), PPC)를 고려할 수 있다. 이러한 고려 하에 PEG와 PPC로 구성된 저분자량의 블록공중합체 합성을 시도하였다.
촉매 합성은 문헌의 방법에 따라 합성하였다. 드라이 박스 안에서 화합물 1 (0.
반응기를 열고 얻어진 고분자 용액을 실리카 겔을 포함하는 컬럼을 통과시켜 촉매를 제거하여 무색의 고분자 용액을 얻었다. 비반응의 프로필렌 옥사이드를 회전증발기로 제거하여 무색의 투명 고체를 얻었다.
분자량 조절제로 한쪽 단말기에만 -OH기를 가진 저분자량의 PEG (M_n = 350, 550, 750)를 투입하여 이산화탄소/PO 공중합을 수행하여 PEG-block-PPC 공중합체를 합성하였다(Table 1, equation 1). 촉매 2의 가장 큰 장점은 적은 양을 투입했을 때, 즉 [PO]/[2] 비가 클 경우에도 고활성을 보이는 것이다.
촉매 2의 가장 큰 장점은 적은 양을 투입했을 때, 즉 [PO]/[2] 비가 클 경우에도 고활성을 보이는 것이다. 분자량 조절제를 투입하지 않았을 때, [PO]/[2] 비가 100,000인 조건에서 1시간 공중합하여 전환수(Turnover number, TON) 15,000의 활성을 구현하였다. 이때 PO의 전환율은 15%로 낮은 수준이다.
생성된 고분자를 ¹H-NMR을 통하여 분석하였다(Figure 3). Figure 3(A)는 순수한 PPC의 ¹H-NMR 스펙트럼이고 Figure 3(B)는 제조된 다이블록 공중합체의 스펙트럼이다.
분자량 조절제로 양쪽 단말기에 -OH기를 가진 저분자량의 PEG (M_n = 200, 300, 400)를 투입하여 이산화탄소/PO 공중합을 수행하여 PPC-block-PEG-block-PPC 공중합체를 합성하였다(Table 2, equation 2). 다이블록 공중합체 제조 조건과 유사하게 [PO]/[2] 비가 20,000이고 [-OH]/[2] 비가 744~3360인 조건에서 공중합 반응을 1시간 수행하였다.
= 200, 300, 400)를 투입하여 이산화탄소/PO 공중합을 수행하여 PPC-block-PEG-block-PPC 공중합체를 합성하였다(Table 2, equation 2). 다이블록 공중합체 제조 조건과 유사하게 [PO]/[2] 비가 20,000이고 [-OH]/[2] 비가 744~3360인 조건에서 공중합 반응을 1시간 수행하였다. 이때 얻어진 TOF는 1,800~6,100 h⁻¹로 분자량 조절제를 투입하지 않았을 때 달성한 TOF 15,000 h⁻¹보다 낮은데 이 또한 친수성이 강한 PEG 안에 포함되어 있는 물이 촉매 독으로 작용하기 때문이라고 추측된다.
단말기 한쪽 끝에만 -OH기를 갖는 PEG와 단말기 양쪽 끝 모두 -OH기를 갖는 PEG를 분자량 조절제로 사용하여 이산화탄소/프로필렌 옥사이드 공중합을 수행하여 PEG-block-PPC 다이블록 공중합체와 PPC-block-PEG-block-PPC 삼중 블록 공중합체를 합성하여 ¹H-NMR과 GPC를 통해 분석하였다. PPC 블록의 크기는 투입한 PEG가 포함하는 -OH 양과 얻어진 TON에 의하여 ‘M_n = {TON × 102.
1 미만으로 매우 좁았고 또한 삼중 블록 공중합체의 경우 양쪽의 PPC 블록 크기는 동일하다. 분자량이 작은 PEG를 투입하였고 또한 성장한 PPC 길이를 작게 하기 위하여 노력하였다. PEG 블록은 친수성 성질을 가지고 PPC 블록은 소수성 성질을 가짐으로 본 실험을 통하여 제조된 저분자량의 다이블록 공중합체 또는 삼중 블록 공중합체는 친환경 계면 활성제로 사용될 가능성이 있다.

대상 데이터

프로필렌 옥사이드(TCI, >99.0%)는 CaH2 (Sigma-Aldrich, 95%) 존재 하에 교반하여 물을 제거한 후 진공 하에 저장 플라스크로 액화시켜 옮겨 담아 드라이 박스에서 사용하였다.
이산화탄소 가스(99.999% 순도)는 30 바의 압력으로 3A-분자체(molocular sieve)가 들어있는 컬럼에 저장하여 건조시켰다. 프로필렌 옥사이드(TCI, >99.
0%)는 CaH₂ (Sigma-Aldrich, 95%) 존재 하에 교반하여 물을 제거한 후 진공 하에 저장 플라스크로 액화시켜 옮겨 담아 드라이 박스에서 사용하였다. 분자량 조절제(Chain transfer agent)로 사용한 PEG는 Sigma-Aldrich사에서 구입하였다. ¹H-NMR (400 MHz)은 Varian사의 Mercury Plus 400모델을 사용하였으며, gel permeation chromatography (GPC)는 Waters사의 Millennium 모델로 35 ℃의 THF에서 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 측정하였다.

이론/모형

분자량 조절제(Chain transfer agent)로 사용한 PEG는 Sigma-Aldrich사에서 구입하였다. ¹H-NMR (400 MHz)은 Varian사의 Mercury Plus 400모델을 사용하였으며, gel permeation chromatography (GPC)는 Waters사의 Millennium 모델로 35 ℃의 THF에서 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 측정하였다.

성능/효과

처음 개발된 촉매는 암모늄염의 카운터 음이온이 2,4-다이나이트로 페놀레트 음이온이었다. 2,4-다이나이트로페놀레트 음이온은 폭발성이 있어 많은 양으로 제조하여 사용하는데 부담이 있고, 또 이 음이온을 포함한 코발트 화합물은 대량 생산에 문제점이 있었다. 최근에 2,4-다이나이트로페놀레트 음이온 대신에 나이트레이트 음이온을 가진 촉매(2)를 개발하였다.
양성자 교환 반응은 가역적으로 일어나고 또한 고분자 성장 속도에 비해 매우 빠른 반응이다. 결론적으로 고분자 사슬은 촉매가 포함하는 음이온과 분자량 조절제가 포함하는 -OH 또는 -COOH로부터 동일한 속도로 성장하게 된다[12,13].
상기 조건에서 중합하였을 때 분자량이 30만 수준인 분자량이 큰 고분자가 생성되고 결국 점도가 매우 높은 용액이 얻어져 전환율을 더 높이는 것은 교반의 문제로 수월하지 않다. 본 실험에서는 분자량이 작은 고분자가 얻어지고 따라서 점도에 의한 교반 불가능의 문제가 작아 촉매를 많이 투입하여 PO 전환율을 높일 수 있다. 본 실험에서는 [PO]/[2] 비가 20,000이고 [-OH]/[2] 비가 300~1,280인 조건에서 공중합 반응을 1시간 수행하여 PO 전환율 11~43%를 달성하였다.
본 실험에서는 분자량이 작은 고분자가 얻어지고 따라서 점도에 의한 교반 불가능의 문제가 작아 촉매를 많이 투입하여 PO 전환율을 높일 수 있다. 본 실험에서는 [PO]/[2] 비가 20,000이고 [-OH]/[2] 비가 300~1,280인 조건에서 공중합 반응을 1시간 수행하여 PO 전환율 11~43%를 달성하였다. 이때 얻어진 TOF는 2,200~8,600 h⁻¹로 분자량 조절제를 투입하지 않았을 때 달성한 TOF 15,000 h⁻¹보다 낮은데 그 이유는 친수성이 강한 PEG 안에 포함되어 있는 물이 촉매 독으로 작용하기 때문이라고 추측된다.
4 ppm의 날카로운 시그널은 PEG 말단의 -OCH₃ 양성자로 해석할 수 있다. ¹H-NMR 스펙트럼에서 PPC 블록의 시그널(4.0~5.2 ppm)의 적분값과 PEG 블록의 시그널(3.4~3.8 ppm)의 적분값으로부터 계산된 PPC 블록의 분자량은 상기 계산식에 의하여 계산된 PPC 블록의 절대 분자량 값과 거의 일치하였다.
372). 제조된 블록 공중합체의 커브(B와 C)에서 투입한 분자량 조절제에 의한 커브가 전혀 관찰되지 않은 것으로 보아 투입한 모든 PEG-OH로 부터 PPC 사슬이 성장하여 블록 공중합체가 생성된 것을 확인할 수 있다. 또한 첨가된 PEG의 양이 증가할수록 분자량이 작아진 결과를 볼 수 있다.
1 미만으로 매우 좁았다. ¹H-NMR스펙트럼은 다이블록 공중합체 스펙트럼과 별반 차이가 없었고(Figure 3(C)) 시그널의 적분값을 통하여 계산된 PPC 블록의 분자량은 상기 계산식을 통하여 계산된 절대 분자량와 잘 일치하였다.

후속연구

산업화 이후 인간의 기본 활동은 온실가스를 대기권으로 배출하고 있다. 이러한 온실가스의 증가는 기후변화를 유발할 것으로 예상된다. 이 온실가스를 대표하는 물질이 이산화탄소이며, 이산화탄소는 화석연료가 에너지 생산에 사용될 때 매우 많은 양이 발생한다.
분자량이 작은 PEG를 투입하였고 또한 성장한 PPC 길이를 작게 하기 위하여 노력하였다. PEG 블록은 친수성 성질을 가지고 PPC 블록은 소수성 성질을 가짐으로 본 실험을 통하여 제조된 저분자량의 다이블록 공중합체 또는 삼중 블록 공중합체는 친환경 계면 활성제로 사용될 가능성이 있다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	무엇을 통하여 고분자 사슬 내에 친수성기와 소수성기가 공존하는 저분자량의 블록 공중 합체를 합성하였는가?	이산화탄소/프로필렌 옥사이드 공중합을 통하여 고분자 사슬 내에 친수성기와 소수성기가 공존하는 저분자량의 블록 공중 합체를 합성하였다. 고활성의 촉매를 사용한 이산화탄소/프로필렌 옥사이드 공중합 반응에 단말기로 -OH기를 갖는 폴리(에틸렌 글리콜)(PEG)을 분자량 조절제로 투입하여 블록 공중합체를 합성하였다.
	기후변화를 유발할 것으로 예상되는 온실가스를 대표하는 물질은 무엇인가?	이러한 온실가스의 증가는 기후변화를 유발할 것으로 예상된다. 이 온실가스를 대표하는 물질이 이산화탄소이며, 이산화탄소는 화석연료가 에너지 생산에 사용될 때 매우 많은 양이 발생한다. 현재 인류는 화석연료에 대한 의존성이 심하여 석유자원의 고갈에 따른 석유값의 폭등은 차량운행뿐 아니라 산업 전반에 걸쳐 큰 영향력을 행사한다.
	이산화탄소와 프로필렌 옥사이드(propylene oxide, PO)를 공중합하여 무엇이 개발되었는가?	이산화탄소와 프로필렌 옥사이드(propylene oxide, PO)를 공중합하여 PPC를 제조할 수 있는 고활성 촉매가 최근 개발되었다(Figure 1). 이 촉매는 salen-류의 코발트 3가 화합물로 4개의 4차 암모늄염이 salen-류의 리간드에 묶여있는 것이 특징이다.

참고문헌 (14)

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원문보기 상세보기
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Varghese, J. K., Na, S. J., Park, J. H., Woo, D., Yang, I., and Lee, B. Y., "Thermal and Weathering Degradation of Poly (Propylene Carbonate)," Polym. Degrad. Stab., 95(6), 1039-1044 (2010).

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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