메탈로센 촉매를 이용한 관능성 Poly(ethylene-ter-1-hexene-ter-divinylbenzene)의 제조 Preparation of Reactive Poly(ethylene-ter-1-hexene-ter-divinylbenzene) using Metallocene Catalysts원문보기
다리 구조 또는 비다리 구조의 메탈로센 촉매를 이용하여 새로운 구조의 poly(ethylene-ter-1-hexeneter-divinylbenzene) 삼원공중합체를 제조하였다. 다리구조의 rac-$Et[Ind]_2ZrCl_2$ 촉매가 비다리구조의 $Cp_2ZrCl_2$ 촉매보다 상대적으로 양호한 결과를 보여 주었다. 특히 조촉매/촉매 몰비가 3000일 때 촉매활성도는 8000(kg of polymer/$mol{\cdot}h$)이 넘는 매우 높은 수준의 활성도를 보여주었다. 또한, 중합 시간에 따라 중량 평균 분자량이 일정수준까지 점차 증가하는 경향을 나타내었고, 중합시간이 50분일 때 무정형 상태를 나타내었다. 삼원공중합체의 중량평균 분자량은 110,000~200,000, 밀도는 $0.85{\sim}0.89g/cm^3$ 수준이었다. 또한, 삼원 공중합체의 열적 성질과 구조를 확인하였다.
다리 구조 또는 비다리 구조의 메탈로센 촉매를 이용하여 새로운 구조의 poly(ethylene-ter-1-hexeneter-divinylbenzene) 삼원공중합체를 제조하였다. 다리구조의 rac-$Et[Ind]_2ZrCl_2$ 촉매가 비다리구조의 $Cp_2ZrCl_2$ 촉매보다 상대적으로 양호한 결과를 보여 주었다. 특히 조촉매/촉매 몰비가 3000일 때 촉매활성도는 8000(kg of polymer/$mol{\cdot}h$)이 넘는 매우 높은 수준의 활성도를 보여주었다. 또한, 중합 시간에 따라 중량 평균 분자량이 일정수준까지 점차 증가하는 경향을 나타내었고, 중합시간이 50분일 때 무정형 상태를 나타내었다. 삼원공중합체의 중량평균 분자량은 110,000~200,000, 밀도는 $0.85{\sim}0.89g/cm^3$ 수준이었다. 또한, 삼원 공중합체의 열적 성질과 구조를 확인하였다.
In this study, we prepared poly(ethylene-ter-1-hexene-ter-divinylbenzene) using briged rac-$Et[Ind]_2ZrCl_2$ or unbriged $Cp_2ZrCl_2$ metallocene catalysts. Bridged rac-$Et[Ind]_2ZrCl_2$ catalyst showed relatively good results compared with unbridged one. When cocata...
In this study, we prepared poly(ethylene-ter-1-hexene-ter-divinylbenzene) using briged rac-$Et[Ind]_2ZrCl_2$ or unbriged $Cp_2ZrCl_2$ metallocene catalysts. Bridged rac-$Et[Ind]_2ZrCl_2$ catalyst showed relatively good results compared with unbridged one. When cocatalyst/catalyst molar ratio was 3000, catalytic activity indicated more than 8000(kg of polymer/$mol{\cdot}h$) which was very remarkable value. As a polymerization time increased, the weight-average molecular weight of the terpolymer gradually increased to some degree. In the case of a polymerization time of 50 minutes, the state of the terpolymer became amorphous. The range of the weight-average molecular weight and the densities of the terpolymer was 110,000~200,000 and $0.85{\sim}0.89g/cm^3$, respectively. The thermal properties and the structure of the terpolymer were also identified.
In this study, we prepared poly(ethylene-ter-1-hexene-ter-divinylbenzene) using briged rac-$Et[Ind]_2ZrCl_2$ or unbriged $Cp_2ZrCl_2$ metallocene catalysts. Bridged rac-$Et[Ind]_2ZrCl_2$ catalyst showed relatively good results compared with unbridged one. When cocatalyst/catalyst molar ratio was 3000, catalytic activity indicated more than 8000(kg of polymer/$mol{\cdot}h$) which was very remarkable value. As a polymerization time increased, the weight-average molecular weight of the terpolymer gradually increased to some degree. In the case of a polymerization time of 50 minutes, the state of the terpolymer became amorphous. The range of the weight-average molecular weight and the densities of the terpolymer was 110,000~200,000 and $0.85{\sim}0.89g/cm^3$, respectively. The thermal properties and the structure of the terpolymer were also identified.
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제안 방법
이 메탈로센 촉매는 전이금속과 결합하고 있는 리간드 구조에 따라 입체 규칙성이 나타나며 이번 연구에서 사용한 rac-Et[Ind]2ZrCl2는 C2 symmetry 촉매로써 생성된 고분자 구조가 isotactic을 나타내며 Cp2ZrCl2는 Cs symmetry 형태로 인해 atatic 구조를 띈 생성물을 얻을 수 있다. 모노머 투입량, 촉매 함량, 조촉매/촉매 몰비, 중합 시간과 온도 등의 모든 합성 조건을 동일하게 유지한 채 다리 구조와 비다리 구조 촉매를 각각 투입하여 삼원공중합을 실시하고, 이 외에 에틸렌 단독중합을 다리구조 촉매를 이용하여 진행하였으며, 그 결과를 Table 1에 정리하였다.
모든 중합 및 정제 과정은 질소 분위기 하에서 기본적으로 행하여 졌으며, 수분에 민감한 촉매를 다룰 때 수분과 공기가 차단 된 글로브 박스를 사용하였다. 반응계에는 molecular sieve(4Å)와 산화망가니즈(Ⅱ) 컬럼을 통과시켜 수분과 산소를 제거한 고순도의 질소가스(대명가스)를 투입하였다.
모든 중합 및 정제 과정은 질소 분위기 하에서 기본적으로 행하여 졌으며, 수분에 민감한 촉매를 다룰 때 수분과 공기가 차단 된 글로브 박스를 사용하였다. 반응계에는 molecular sieve(4Å)와 산화망가니즈(Ⅱ) 컬럼을 통과시켜 수분과 산소를 제거한 고순도의 질소가스(대명가스)를 투입하였다.
본 연구에서는 다리 구조 또는 비다리 구조의 메탈로센 촉매, 즉 rac-Et[Ind]2ZrCl2, 또는 Cp2ZrCl2를 이용하여 촉매 활성도가 높으면서 분자량이 높고 분자량 분포도가 비교적 좁은 선형 구조의 삼원공중합체 합성을 시도하였고, 이를 위해 조촉매/촉매 몰비, 중합시간 등을 변화시켜가면서 삼원공중합체의 촉매활성도, 분자량, 분자량 분포도, 밀도 및 구조를 분석하였고 유리전이온도(Tg)와 녹는점(Tm)을 측정하여 삼원공중합체의 열적성질을 확인하였다.
삼원공중합체의 구조를 파악하기 위해 Bruker사의 AVANCE 500 MHz모델인 1H NMR(500 MHz)을 사용하였고, 50 ℃에서 CDCl3 용매에 poly(ethylene-ter-1-hexene-ter-divinylbenzene)삼원공중합체를 용해시켜 분석하였다.
삼원공중합체의 열적거동 특성을 알아보기 위해 PERKIN ELMER사의 DSC(TAC7) 를 이용하여 Tg와 Tm을 측정하였다. -50 ℃~150 ℃의 온도범위에서 온도를 10 ℃/min 간격으로 승온시키면서 측정하였으며, 시료의 양은 약 10 mg으로 한 시편당 두 번씩 정밀하게 분석하였다.
대상 데이터
rac-Et[Ind]2ZrCl2를 이용하여 합성한 삼원공중합체의 구조를 확인하기 위해 1H NMR을 이용하였으며, 그 결과를 Figure 7에 나타내었다. 삼원공중합체의 조성비는 에틸렌, 1-hexene 및 DVB가 각각 80%, 17% 및 3%로 분석되었다.
5%)을 사용하였는데 Na/benzophenone을 넣은 후 증류장치를 이용하여 정제를 하였다. 메탈로센 촉매는 Aldrich사의 rac-Et[Ind]2ZrCl2와 Cp2ZrCl2 촉매를 구입하여 사용하였고, 촉매를 활성시키기 위한 조촉매로는 trimethylaluminoxane(Tosho, TMAO)를 이용하였다.
삼원공중합체의 구성 단량체로는 에틸렌(대명가스), 1-hexene(Aldrich 97%), divinylbenzene(Aldrich, Alpha 80%, DVB)을 사용하였다. DVB는 5% NaOH 염기성 수용액을 이용한 세척을 통해 단량체에 함유되어 있는 중합금지제를 제거한 뒤, 감압 증류하여 사용하였다.
용매는 톨루엔(SAMCHUN, 99.5%), n-hexane(SAMCHUN, 99.5%)을 사용하였는데 Na/benzophenone을 넣은 후 증류장치를 이용하여 정제를 하였다. 메탈로센 촉매는 Aldrich사의 rac-Et[Ind]2ZrCl2와 Cp2ZrCl2 촉매를 구입하여 사용하였고, 촉매를 활성시키기 위한 조촉매로는 trimethylaluminoxane(Tosho, TMAO)를 이용하였다.
데이터처리
비중 측정기는 ALFA MIRAGE 사의 MD-300S 모델을 이용하였으며 1 g 미만의 시편을 5번씩 측정하여 평균치를 g/cm3 단위로 나타내었다.
이론/모형
분자량 및 분자량 분포도를 측정하기 위해 Polymer Laboratories사의 PL-GPC210모델인 High-Temperature Gel Permeation Chromatography(HT-GPC)를 사용하였으며, 이 때 용매는 1,2,4-trichlorobenzene(TCB)를 사용하였고 유속은 1 cm3/min로 하여 140 ℃에서 측정하였다.
성능/효과
61 ppm에서는 비닐기 피크가 나타나며 이것은 DVB 말단기에 포함되어있는 이중결합에 해당하는 것으로 파악된다. 6.63 ppm에서의 피크는 1-hexene 말단기에 의한 것으로 판단되었으며, 7.08 ppm과 7.22 ppm에서는 방향족 피크로 DVB의 벤젠기로인해 스핀-스핀 갈라짐(Spin-spin splitting)이 관찰되었다. 그 외, 7.
즉, β-수소 제거 반응과 조촉매의 알킬화 반응에 따른 사슬전이 현상을 들 수 있는데, 조촉매/촉매 몰비 변화의 경우에는 조촉매인 TMAO에 의한 알킬화 반응으로 인해 사슬 전이가 일어나면서 고분자 사슬이 쉽게 끊어지게 되어 분자량이 감소하는 것으로 보인다. 결론적으로 조촉매/촉매 몰비가 3000일 때가 가장 적정한 중합 조건이라고 판단할 수 있다.
그 결과 다리 구조 촉매를 이용한 삼원공중합체(Run 1)가 비다리 구조 촉매를 적용한 삼원공중합체(Run 2) 보다 촉매활성도는 25배 이상, 분자량 측면에서는 거의 3배 가량 더 높은 수준을 나타내는 것을 확인 할 수 있었다.
또한 몰비가 1000∼3000까지는 촉매활성도가 꾸준히 증가하는 것을 확인하였고 4000 이상일 경우는 조촉매에 미량으로 포함되어 있는 TMA에 의해 촉매활성이 방해된다는 사실을 확인할 수 있었다.
47 ppm에서는 1-hexene에 의한 α-수소 피크값이 나타났다. 또한, 상당히 많은 양의 CH, CH2, CH3기가 삼원공중합체 내에 포함되어 있는 것을 확인할 수 있었고, 5.18 ppm과 5.61 ppm에서는 비닐기 피크가 나타나며 이것은 DVB 말단기에 포함되어있는 이중결합에 해당하는 것으로 파악된다. 6.
본 연구를 통해 바깥 전자가 풍부한 다리구조의 메탈로센 촉매를 이용할 경우 더 효율적인 삼원공중합체를 합성할 수 있음을 알 수 있었고 1H NMR을 통해 삼원공중합체인 poly(ethylene-ter-1-hexene-ter-divinylbenzene)의 구조를 확인할 수 있었다.
본 연구를 통해 합성한 삼원공중합체의 분자량은 110,000∼200,000 수준 이었고, 촉매활성도는 반응조건에 따라 8000이상까지 나오는 매우 우수한 결과를 얻었다.
H NMR을 이용하였으며, 그 결과를 Figure 7에 나타내었다. 삼원공중합체의 조성비는 에틸렌, 1-hexene 및 DVB가 각각 80%, 17% 및 3%로 분석되었다. 이는 삼원공중합체에서 주사슬이 되는 에틸렌이 가장 많이 함유된 것을 확인 할 수 있으며, 그 다음으로 고급 α-올레핀인 1-hexene이 삼원공중합체 내에 많이 도입된 것을 확인 할 수 있었다.
3 ppm에서 보이는 피크는 용매로 쓰이는 CDCl3에 의한 피크로 판단된다. 상기의 분석결과를 토대로 DVB가 도입된 삼원공중합체가 합성되었음을 확인할 수 있었다.
이는 삼원공중합체에서 주사슬이 되는 에틸렌이 가장 많이 함유된 것을 확인 할 수 있으며, 그 다음으로 고급 α-올레핀인 1-hexene이 삼원공중합체 내에 많이 도입된 것을 확인 할 수 있었다.
조촉매/촉매 몰비의 최적 조건을 확인하기 위해 조촉매/촉매 몰비를 달리하면서 중합을 실시하였으며 몰비가 3000일때 가장 높은 촉매 활성도를 얻을 수 있었다. 또한 몰비가 1000∼3000까지는 촉매활성도가 꾸준히 증가하는 것을 확인하였고 4000 이상일 경우는 조촉매에 미량으로 포함되어 있는 TMA에 의해 촉매활성이 방해된다는 사실을 확인할 수 있었다.
중량 평균 분자량의 경우 조촉매/촉매 몰비를 증가시킬수록 점차적으로 감소하는 경향을 보여서 몰비가 1000일 때 분자량이 129,660이었고 5000일 때는 분자량이 115,826으로 줄어들었다. 일반적으로 메탈로센 중합반응에서는 다음 2가지 이유로 분자량이 감소하는 현상을 나타낸다.
중합시간 변화에 따른 중량 평균 분자량의 변화를 확인한 결과 중합시간이 경과함에 따라 분자량은 일정수준까지 증가 하였다. 중합시간이 20분이 경과한 이후에는 Tg와 Tm이 거의 유사한 삼원공중합체가 합성됨을 확인할 수 있었고, 이를 통해 중합시간이 경과해도 삼원공중합체의 조성비가 거의 유사 하면서 분자량도 비슷한 삼원공중합체가 합성되었다고 추정 할 수 있다.
중합시간이 20분 일 때부터 분자량이 급격히 증가하였고, 중합시간이 50분일 때 분자량이 200,000 이상까지 도달하였다. 반면에 분자량 분포도는 반응시간이 10분에서 40분까지는 2.
중합시간 변화에 따른 중량 평균 분자량의 변화를 확인한 결과 중합시간이 경과함에 따라 분자량은 일정수준까지 증가 하였다. 중합시간이 20분이 경과한 이후에는 Tg와 Tm이 거의 유사한 삼원공중합체가 합성됨을 확인할 수 있었고, 이를 통해 중합시간이 경과해도 삼원공중합체의 조성비가 거의 유사 하면서 분자량도 비슷한 삼원공중합체가 합성되었다고 추정 할 수 있다. 특히, 중합시간이 50분 일 때 무정형 상태가 된다는 사실을 확인하였다.
중합이 완료되면 메탄올/HCl수용액에 석출 시킨 뒤 진공오븐에서 8시간 동안 건조시킨 후, 속실렛 장치를 이용하여 n-hexane으로 추출하고 건조시킴으로써 n-hexane에 완전히 녹는 정제된 비가교 형태의 삼원공중합체를 최종적으로 얻을 수 있었다.
특히 반응시간이 경과함에 따라 점차적으로 결정화도가 줄어들다가 50분이 되면 Tm 피크가 완전히 사라지는 즉, 삼원공중합체가 무정형 상태가 됨을 확인할 수 있었다. 이는 앞서의 분자량 분포도가 갑자기 증가하는 현상과도 관계가 있으리라고 판단된다.
중합시간이 20분이 경과한 이후에는 Tg와 Tm이 거의 유사한 삼원공중합체가 합성됨을 확인할 수 있었고, 이를 통해 중합시간이 경과해도 삼원공중합체의 조성비가 거의 유사 하면서 분자량도 비슷한 삼원공중합체가 합성되었다고 추정 할 수 있다. 특히, 중합시간이 50분 일 때 무정형 상태가 된다는 사실을 확인하였다.
후속연구
본 연구를 통해 합성한 삼원공중합체의 분자량은 110,000∼200,000 수준 이었고, 촉매활성도는 반응조건에 따라 8000이상까지 나오는 매우 우수한 결과를 얻었다. 또한, 관능기를 가지는 삼원 공중합체를 합성함으로써 향후에 관능기를 이용한 새로운 기능성 탄성체를 합성 및 연구할 수 있는 가능성을 확인하였다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
메탈로센 촉매는 무엇인가?
메탈로센 촉매는 시클로펜타디에닐(Cyclopentadienyl, Cp)기와 인데닐(Indenyl, Ind)기 등이 주기율표상의 그룹 Ⅳ의 전이 금속과 리간드 결합하여 형성된 유기금속 착물을 일컫는다. 불균일성인 Ziegler-Natta 촉매계에서는 전이 금속 일부만이 활성점으로 작용하는데 반하여, 균일성인 메탈로센 촉매에서는 대부분의 전이 금속이 중합에 참가하여 더 높은 중합 활성을 나타낸다.
Ziegler-Natta 촉매와 메탈로센 촉매는 활성점의 관점에서 어떻게 다른가?
불균일성인 Ziegler-Natta 촉매계에서는 전이 금속 일부만이 활성점으로 작용하는데 반하여, 균일성인 메탈로센 촉매에서는 대부분의 전이 금속이 중합에 참가하여 더 높은 중합 활성을 나타낸다. 또한, Ziegler-Natta 촉매는 다양한 활성점을 가지나, 메탈로센 촉매는 단일 활성점을 가지고 있어 분자량 분포가 좁은 중합체나 조성이 보다 균일한 공중합체를 제조할 수 있다.1
메탈로센 촉매를 이용하여 합성한 삼원공중합체의 조촉매/촉매 몰비의 최적 조건은?
조촉매/촉매 몰비의 최적 조건을 확인하기 위해 조촉매/촉매 몰비를 달리하면서 중합을 실시하였으며 몰비가 3000일때 가장 높은 촉매 활성도를 얻을 수 있었다. 또한 몰비가 1000∼3000까지는 촉매활성도가 꾸준히 증가하는 것을 확인하였고 4000 이상일 경우는 조촉매에 미량으로 포함되어 있는 TMA에 의해 촉매활성이 방해된다는 사실을 확인할 수 있었다.
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