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문제 정의
- 먼저 HDI PR에 효과적인 용매를 알아보기 위하여 여러 가지 공용매에 따른 제거효과를 진행해 보았다. 공용매로 상술한 바와 같이 22종의 특성이 상이한 극성 및 비극성용매를 선택하여 사용하였다.
- 본 연구에서는 여러 가지 공용매의 포토레지스트 제거 특성을 조사하고, 효과적인 공용매 시스템을 적용하여 HDI PR의 제거효율을 비교분석하였고, 헬륨 차단막을 사용함으로써 제거 공정 후의 미세 포토레지스트 잔류물의 문제점을 방지할 수 있는 공정조건을 확립하여 보았다.
제안 방법
- Figure 1의 단면도에 나타난 것처럼, 이온주입 공정에 의해서 970 nm의 포토레지스트 층에 표면으로부터 약 100 nm 두께의 탄화층이 형성된 포토레지스트를 scanning electron microscopy (SEM, Hitachi S-2400) 분석을 통하여 관측하였다.
- 셀 용기는 고압에서 실험을 수행할 수 있도록 제작되었으며, 항온 수조를 이용하여 제거 반응 온도를 조절할 수 있도록 제작하였다. 고압 셀 내부로 주입되는 이산화탄소는 ISCO PUMP 260D를 사용하여 원하는 압력(~51.7 MPa)으로 주입하였다. 헬륨 가스는 이산화탄소보다 높은 압력으로 챔버 위에서 아래로 주입하였다.
- 셀로부터 시편을 분리하여 HDI PR의 제거된 정도를 300 배율의 확대경을 이용하여 육안으로 판정하였다. 그 다음 단계로 SEM을 이용하여 웨이퍼 표면에 잔존하는 미세 포토레지스트 잔사를 확인하였다. 표면에 잔류하는 원소는 energy dispersive X-ray spectrometer (EDS, KEVEX Ltd, SIGMA)를 사용하여 성분 분석을 하였다.
- 6 MPa로 하였고 초음파와 함께 3분 간 제거하였다. 그리고 헬륨 치환을 하지 않고 순수한 초임계 이산화탄소로 계속 린스한 결과와 헬륨 치환을 1~3회 진행한 결과를 비교 관찰하였다.
- 순수한 초임계 이산화탄소를 흘러주어 내부를 린스하여도 초임계 이산화탄소의 높은 확산성으로 인하여 역확산이 일어나 깨끗한 웨이퍼를 얻기 위해서는 매우 많은 시간이 소모되었다. 따라서, 이산화탄소보다 밀도는 낮으며 서로 섞이지 않는 헬륨가스를 이용하여 감압없이 오염된 초임계 이산화탄소 유체를 바로 배출하고 뒤이어 깨끗한 초임계 이산화탄소를 주입하여 웨이퍼를 간단히 린스할 수 있는 방법을 고안하였다(Figure 5). 이는 헬륨가스가 이산화탄소와 5% 이내로 잘 섞이지 않는 것에 착안하여 챔버 내에 헬륨 차단막을 형성시켜 이산화탄소의 역확산을 막고 오염된 이산화탄소를 감압없이 배출하여 제거 잔유물의 잔류가 없도록 하였다.
- 반도체용 실리콘 웨이퍼에 KrF 타입의 poly (hydroxy styrene)계 화학증폭형 PR을 970 nm 두께로 스핀 코팅하고 마스크 노광을 통하여 포토레지스트 층의 패턴을 형성시킨 다음, As+이온을 50 KeV의 가속도와 3×1015 atoms/cm2 dose로 이온주입 공정을 수행함으로써 표면에 약 100 nm의 경화된 탄화층을 가지도록 제작하였다.
- 즉, 앞에서 상술한 바와 같이 HDI PR의 제거에 가장 효과적인 공용매로 채택된 pyridine을 초임계 이산화탄소에 10 w/w% 첨가한 후 초음파를 이용하여 제거 특성을 관찰하였다. 반응 조건은 온도를 343 K, 압력을 27.6 MPa로 고정하였고 초음파를 통해 반응시간을 단축시킬 수 있을 것이라 예상하며 시간을 2분, 3분, 4분, 5분으로 1분씩 시간을 늘려서 초음파 효과를 관찰하였다. 실험 결과 시간에 따른 초음파의 효과는 27.
- Figure 2에 HDI PR을 제거하기 위한, 초음파 발생 팁이 부착된 초임계이산화탄소 제거 시스템의 모식도를 나타내었다. 셀 용기는 고압에서 실험을 수행할 수 있도록 제작되었으며, 항온 수조를 이용하여 제거 반응 온도를 조절할 수 있도록 제작하였다. 고압 셀 내부로 주입되는 이산화탄소는 ISCO PUMP 260D를 사용하여 원하는 압력(~51.
- 셀로부터 시편을 분리하여 HDI PR의 제거된 정도를 300 배율의 확대경을 이용하여 육안으로 판정하였다. 그 다음 단계로 SEM을 이용하여 웨이퍼 표면에 잔존하는 미세 포토레지스트 잔사를 확인하였다.
- 실험 종료 후 웨이퍼를 로딩한 후 3차 DI water에 넣어 잔류 용매를 치환하였고, 100 °C 오븐에 1시간 동안 방치하여 잔류 DI water를 제거하였고, 포토레지스트의 제거상태를 300배율의 확대경 및 SEM을 이용하여 육안으로 판정하여 그 결과를 Table 2에 나타내었다.
- 한편 상기 용매들의 HDI PR의 제거 특성을 감안할 때 pyridine, hydrazine, nitric acid, ammonium hydroxide, nitro methane, sulfuric acid에서의 제거 효율이 높은 것을 확인할 수 있으나, 본 연구에서 사용되는 초임계 이산화탄소의 경우 무기산인 nitric acid 또는 sulfuric acid에 대한 용해도가 없기 때문에 상기 두 용매를 제외한 pyridine, hydrazine, ammonium hydroxide, nitro methane을 이용하여 초임계 이산화탄소 내에서의 제거 특성이 어떻게 변화되는지 관찰하였다. 실험은 각각의 용매 10 w/w%를 챔버 내에 주입하여 초임계 이산화탄소와 혼합하여 사용하였고, 압력에 따른 제거효과를 위한 공정으로 308 K, 10 w/w%의 농도로 압력을 17~27.6 MPa로 변화시켜 3분 간 실험을 진행하였다. 예상대로 압력이 높을수록 제거 효과도 높아졌다.
- 따라서, 이산화탄소보다 밀도는 낮으며 서로 섞이지 않는 헬륨가스를 이용하여 감압없이 오염된 초임계 이산화탄소 유체를 바로 배출하고 뒤이어 깨끗한 초임계 이산화탄소를 주입하여 웨이퍼를 간단히 린스할 수 있는 방법을 고안하였다(Figure 5). 이는 헬륨가스가 이산화탄소와 5% 이내로 잘 섞이지 않는 것에 착안하여 챔버 내에 헬륨 차단막을 형성시켜 이산화탄소의 역확산을 막고 오염된 이산화탄소를 감압없이 배출하여 제거 잔유물의 잔류가 없도록 하였다.
- 이러한 초음파 장치로 인하여 고압 셀 내부에 주입된 이산화탄소와 공용매를 단시간 내에 혼합될 수 있도록 하고, 교반된 초임계유체 혼합물이 웨이퍼 표면으로부터 HDI PR을 효과적으로 제거할 수 있게 하였다. 일반적으로 사용된 실험방법은, 제거 장치의 온도를 반응 조건으로 유지시킨 다음, 웨이퍼를 1 × 1 cm 크기로 조각내어 고압 셀 내부에 고정시킨다.
- 이는 초임계 이산화탄소의 침투력과 공용매의 화학적 효과만으로는 탄화된 HDI PR을 완전히 용해시키지 못하기 때문이다. 이를 개선하기 위해 초임계이산화탄소 포토레지스트 제거 반응기에 초음파 발생 장치를 부착하여 용매의 화학적 효과와 초음파에서 생성되는 캐비테이션에 의한 물리적 효과를 병행하여 제거 실험을 진행하였다. 즉, 앞에서 상술한 바와 같이 HDI PR의 제거에 가장 효과적인 공용매로 채택된 pyridine을 초임계 이산화탄소에 10 w/w% 첨가한 후 초음파를 이용하여 제거 특성을 관찰하였다.
- 이를 개선하기 위해 초임계이산화탄소 포토레지스트 제거 반응기에 초음파 발생 장치를 부착하여 용매의 화학적 효과와 초음파에서 생성되는 캐비테이션에 의한 물리적 효과를 병행하여 제거 실험을 진행하였다. 즉, 앞에서 상술한 바와 같이 HDI PR의 제거에 가장 효과적인 공용매로 채택된 pyridine을 초임계 이산화탄소에 10 w/w% 첨가한 후 초음파를 이용하여 제거 특성을 관찰하였다. 반응 조건은 온도를 343 K, 압력을 27.
- 헬륨 가스는 이산화탄소보다 높은 압력으로 챔버 위에서 아래로 주입하였다. 초음파 장치 (듀라소닉, 주파수: 28 kHz, 출력: 500 W)는 고압 셀에 장착될 수 있도록 hone type으로 설계되어 고압 셀 내부에 고르게 에너지가 분포되도록 설계 되었다.
- 초임계이산화탄소를 이용하여 HDI PR을 제거하기 위해 반응 조건으로서 온도, 압력, 공용매, 시간 등을 변화시켜 제거효율을 분석하였으며, 린스과정에서 헬륨차단막의 효과를 조사 하였다. Pyridine과 hydrazine, ammonium hydroxide, nitro methane과 같은 극성 유기용매가 HDI PR의 제거에 우수한 공용 매로 나타났다.
- 그 다음 단계로 SEM을 이용하여 웨이퍼 표면에 잔존하는 미세 포토레지스트 잔사를 확인하였다. 표면에 잔류하는 원소는 energy dispersive X-ray spectrometer (EDS, KEVEX Ltd, SIGMA)를 사용하여 성분 분석을 하였다.
- 상술한 바와 같이 대부분의 용매들에 HDI PR의 제거 효율이 높지 않음을 확인할 수 있었으며, 그 처리시간 및 온도 또한 극심한 조건으로 유지하여야만 제거율이 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 한편 상기 용매들의 HDI PR의 제거 특성을 감안할 때 pyridine, hydrazine, nitric acid, ammonium hydroxide, nitro methane, sulfuric acid에서의 제거 효율이 높은 것을 확인할 수 있으나, 본 연구에서 사용되는 초임계 이산화탄소의 경우 무기산인 nitric acid 또는 sulfuric acid에 대한 용해도가 없기 때문에 상기 두 용매를 제외한 pyridine, hydrazine, ammonium hydroxide, nitro methane을 이용하여 초임계 이산화탄소 내에서의 제거 특성이 어떻게 변화되는지 관찰하였다. 실험은 각각의 용매 10 w/w%를 챔버 내에 주입하여 초임계 이산화탄소와 혼합하여 사용하였고, 압력에 따른 제거효과를 위한 공정으로 308 K, 10 w/w%의 농도로 압력을 17~27.
- 헬륨 차단막 효과를 알아보기 위하여 먼저 챔버에 pyridine 을 10 w/w% 첨가한 후 온도를 343 K, 압력을 27.6 MPa로 하였고 초음파와 함께 3분 간 제거하였다. 그리고 헬륨 치환을 하지 않고 순수한 초임계 이산화탄소로 계속 린스한 결과와 헬륨 치환을 1~3회 진행한 결과를 비교 관찰하였다.
대상 데이터
- 먼저 HDI PR에 효과적인 용매를 알아보기 위하여 여러 가지 공용매에 따른 제거효과를 진행해 보았다. 공용매로 상술한 바와 같이 22종의 특성이 상이한 극성 및 비극성용매를 선택하여 사용하였다. 예비 실험은 약 5 mL의 용매를 바이알에 투여한 후 항온조에 온도를 90 °C로 증가 시키고, 웨이퍼를 용매 내에 충분히 잠기도록 유지시켜 3시간 동안 방치하였다.
- 99% (임창, 부산) 순도를 구입하여 사용하였다. 공용매로서 알코올류의 methanol, ethanol, 아민 또는 아미드류의(암모늄 포함) ammonium hydroxide, hydrazine, pyridine과 기타 극성 용매로서 nitro methane, tetrahydrofuran (THF), dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide (DMSO), Nitric acid, propylene carbonate 등을 사용하였다. 이들 약품은 모두 시약급으로 별도의 정제 없이 사용하였다.
- 실험에 사용된 이산화탄소는 99.99% (임창, 부산) 순도의 것을 사용하였으며, 헬륨도 99.99% (임창, 부산) 순도를 구입하여 사용하였다. 공용매로서 알코올류의 methanol, ethanol, 아민 또는 아미드류의(암모늄 포함) ammonium hydroxide, hydrazine, pyridine과 기타 극성 용매로서 nitro methane, tetrahydrofuran (THF), dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide (DMSO), Nitric acid, propylene carbonate 등을 사용하였다.
성능/효과
- 초임계이산화탄소를 이용하여 HDI PR을 제거하기 위해 반응 조건으로서 온도, 압력, 공용매, 시간 등을 변화시켜 제거효율을 분석하였으며, 린스과정에서 헬륨차단막의 효과를 조사 하였다. Pyridine과 hydrazine, ammonium hydroxide, nitro methane과 같은 극성 유기용매가 HDI PR의 제거에 우수한 공용 매로 나타났다. 공용매의 농도가 증가할수록 포토레지스트의 제거효율은 상승하였고, 또한 초임계이산화탄소의 반응 온도가 증가할수록 제거효율이 높았다.
- 공용매의 농도가 증가할수록 포토레지스트의 제거효율은 상승하였고, 또한 초임계이산화탄소의 반응 온도가 증가할수록 제거효율이 높았다. 공용매 시스템의 화학적 박리 효과와 함께 초음파에서 발생하는 물리적 효과를 동시에 작용함으로써 HDI PR에 대한 제거 성능을 상당히 증가시킬수 있었다. 그리고 제거 후에 포토레지스트의 잔류물을 효과 적으로 없애기 위하여 헬륨가스를 차단막으로 사용함으로서 린스시간을 크게 줄이고 단시간에 깨끗한 웨이퍼를 얻을 수있었다.
- Pyridine과 hydrazine, ammonium hydroxide, nitro methane과 같은 극성 유기용매가 HDI PR의 제거에 우수한 공용 매로 나타났다. 공용매의 농도가 증가할수록 포토레지스트의 제거효율은 상승하였고, 또한 초임계이산화탄소의 반응 온도가 증가할수록 제거효율이 높았다. 공용매 시스템의 화학적 박리 효과와 함께 초음파에서 발생하는 물리적 효과를 동시에 작용함으로써 HDI PR에 대한 제거 성능을 상당히 증가시킬수 있었다.
- 6 MPa, 10 w/w%의 조건에서 온도를 308~343 K로 변화시켜 3분 간 실험을 진행한 결과, 이 역시 온도가 높을수록 제거 효과가 높아졌다. 그리고 앞선 실험들을 토대로 온도와 압력을 비교한 결과, 포토레지스트 제거에 있어 반응 압력보다 온도가 더 크게 영향을 미치는 것을 알 수 있었다. 이것은 제거 메카니즘이 PR 계면의 용매 분자 원활한 충돌에 크게 기인함을 나타낸다.
- 예상대로 압력이 높을수록 제거 효과도 높아졌다. 그리고 온도에 따른 제거효과는 27.6 MPa, 10 w/w%의 조건에서 온도를 308~343 K로 변화시켜 3분 간 실험을 진행한 결과, 이 역시 온도가 높을수록 제거 효과가 높아졌다. 그리고 앞선 실험들을 토대로 온도와 압력을 비교한 결과, 포토레지스트 제거에 있어 반응 압력보다 온도가 더 크게 영향을 미치는 것을 알 수 있었다.
- 한편 헬륨은 이산화탄소와 잘 혼합되지 않는 (<5%) 특성을 가지는 불활성기체이다. 따라서, 제거 반응 후에 헬륨가스를 차단막으로 이용하여 제거 잔유물을 포함한 이산화탄소를 배출하고 뒤이어 순수한 초임계 이산화탄소를 흘러주면 린스 시간을 크게 줄일 수 있을 것으로 생각되었다.
- 그러나 제거한 후에는 C와 O 성분이 없고, Si 성분만 나타남으로써 HDI PR이 완전히 제거된 것을 확인할 수 있다. 따라서, 초임계 이산화탄소와 공용매를 이용한 HDI PR 제거 후에 헬륨가스를 차단막으로 사용하게 되면 짧은 시간에 잔류물이 없는 깨끗한 웨이퍼를 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
- 상술한 바와 같이 대부분의 용매들에 HDI PR의 제거 효율이 높지 않음을 확인할 수 있었으며, 그 처리시간 및 온도 또한 극심한 조건으로 유지하여야만 제거율이 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 한편 상기 용매들의 HDI PR의 제거 특성을 감안할 때 pyridine, hydrazine, nitric acid, ammonium hydroxide, nitro methane, sulfuric acid에서의 제거 효율이 높은 것을 확인할 수 있으나, 본 연구에서 사용되는 초임계 이산화탄소의 경우 무기산인 nitric acid 또는 sulfuric acid에 대한 용해도가 없기 때문에 상기 두 용매를 제외한 pyridine, hydrazine, ammonium hydroxide, nitro methane을 이용하여 초임계 이산화탄소 내에서의 제거 특성이 어떻게 변화되는지 관찰하였다.
- 6 MPa로 고정하였고 초음파를 통해 반응시간을 단축시킬 수 있을 것이라 예상하며 시간을 2분, 3분, 4분, 5분으로 1분씩 시간을 늘려서 초음파 효과를 관찰하였다. 실험 결과 시간에 따른 초음파의 효과는 27.6 MPa, 343 K, 10 w/w% 조건에서 3분 이상 주어야 경화된 레지스트 박리가 잘 일어났다(Figure 4). 그러나 그림에서 보듯이 striping후 웨이퍼 위에 포토레지스트 잔여물이 많이 남아 있는 것을 확인할 수 있었다.
- 예비실험결과, HF/pyridine, pyridine, hydrazine에서의 제거 효율이 높다는 것을 확인할 수 있었고, 또한 acetone, THF, dimethyl acetamide, dimethyl sulfoxide 등 극성 유기용매에서 제거효과가 잘 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 그 중 ammonium hydroxide, pyridine, hydrazine, nitric acid 등이 가장 높은 제거 결과를 나타내었다.
- 6 MPa로 변화시켜 3분 간 실험을 진행하였다. 예상대로 압력이 높을수록 제거 효과도 높아졌다. 그리고 온도에 따른 제거효과는 27.
- 초음파를 추가하여 제거 효과를 조사한 결과 반응시간 3분에 높은 효율로 HDI PR이 박리됨을 확인하였다. 그러나, 제거 반응 후 셀 내부의 이산화탄소를 감압하는 과정에서 경화된 포토레지스트 잔유물이 셀 내벽과 웨이퍼 상에 부착되는 문제점이 발생하였다.
- 초임계이산화탄소와 공용매를 이용하여 공정조건을 변화시켜 실험을 진행한 결과 HDI PR이 저조하게 제거되는 것을 확인할 수 있었다. 이는 초임계 이산화탄소의 침투력과 공용매의 화학적 효과만으로는 탄화된 HDI PR을 완전히 용해시키지 못하기 때문이다.
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