[논문]초임계 이산화탄소를 이용한 웨이퍼의 건식 식각에서 알콜 첨가제의 효과

김도훈; 장명재; 임권택

doi:10.7464/ksct.2012.18.3.280

초임계 이산화탄소를 이용한 웨이퍼의 건식 식각에서 알콜 첨가제의 효과
Effect of Alcohols on the Dry Etching of Sacrificial SiO2 in Supercritical CO2 원문보기

청정기술 = Clean technology, v.18 no.3 = no.58, 2012년, pp.280 - 286

김도훈 (부경대학교 이미지시스템 공학과) , 장명재 (부경대학교 이미지시스템 공학과) , 임권택 (부경대학교 이미지시스템 공학과)

초록
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초임계 이산화탄소를 이용하여 희생 $SiO_2$층에 대한 건식 식각 실험을 진행하였다. HF/pyridine (HF/py) 식각액과 알콜 첨가제를 사용하여 이중 챔버 시스템 방식으로 boron phosphor silica glass (BPSG), tetraethyl orthosilicate (TEOS), thermal $SiO_2$와 Si-nitride (SiN)의 박막 층에 대한 식각 성능을 조사하였다. 메탄올의 첨가에 의하여 실리카 희생막에 대한 HF/py의 식각률이 높아지는 것을 확인할 수 있었다. BPSG를 제외하고는 메탄올이 가장 높은 식각률을 보여줬지만, BPSG의 SiN에 대한 식각 선택비는 이소프로판올이 가장 높았다. HF/py/MeOH 계의 건식 식각반응에서 반응 온도에 따라서 박막별 식각률이 증가하였다. 특히 반응 온도 증가에 따라 BPSG의 식각 속도의 증가폭이 매우 높게 나타났다. HF/py에 알콜 공용매를 첨가하여도 식각 부산물 감소에는 크게 효과가 없었다. HF/$H_2O$의 식각률이 HF/py/alcohol 보다 높게 나타났지만 HF/$H_2O$에 알콜 공용매를 첨가하였을 때는 오히려 식각률이 감소되었다. 캔틸레버 빔 구조를 초임계 이산화탄소 건식 식각으로 제조하여 높은 종횡비의 패턴구조물을 손상 없이 성공적으로 식각할 수 있었다.

Abstract ▼ AI-Helper

The dry etching of sacrificial $SiO_2$ was performed in supercritical carbon dioxide. The etching of boron phosphor silica glass (BPSG), tetraethyl orthosilicate (TEOS), thermal $SiO_2$, and Si-nitride (SiN) was investigated by using a two chamber system with HF/py etchant and alcohol additives. The etch rate of sacrificial $SiO_2$ increased upon the addition of methanol. The etch selectivity of BPSG with respect to SiN was highest with IPA although the highest etch rate was resulted from methanol except BPSG. The etch rate increased with the temperature in HF/py/MeOH system. Especially the increase of the etch rate was much higher for BPSG with an increase in the reaction temperature. The etch residue was not reduced apparently upon the addition of alcohol cosolvents to HF/py. While the etch rate in HF/$H_2O$ was higher than HF/py/alcohol system, the rate decreased with the addition of alcohols to HF/$H_2O$. The cantilever beam structure of high aspect ratios was released by the dry ething in supercritical carbon dioxide without damage.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 초임계 건식 식각 반응에 있어 알콜계 공용매 첨가제를 사용한 식각 반응에 대하여 조사하였다. 희생막으로는 boron phosphor silica glass (BPSG), tetraethyl orthosilicate (TEOS), thermal SiO₂의 다양한 SiO₂ 막질과 Si-nitride (SiN)의 식각 방지막을 사용하여 평가하였다.
본 연구에서는 초임계 이산화탄소를 이용한 웨이퍼의 건식 식각에서 알콜 공용매에 대한 효과를 조사하였다. HF/py에 알콜 공용매를 첨가한 결과 전체적으로 식각률이 높아졌다.

제안 방법

HF/py에 공용매를 첨가하였을 때 박막별 온도에 따른 식각 경향성을 조사하였다. 실험은 HF/py 용액에 메탄올을 1 : 10비율로 첨가하여 HF농도를 0.
HF/py에 메탄올 외에 이소프로판올, 부탄올을 추가적으로 첨가하여 식각률을 비교 조사하였다. 또한 실제 식각 공정에서 식각방지막에 대한 식각 선택비는 원하는 형태로 식각하기 위한 중요한 요소이므로 SiN에 대한 박막별 식각 선택비를 조사하였다.
초기 세정된 6인치의 Si (100) 기판에 TEOS액을 사용하여 700 ℃에서 5시간 동안 LP-TEOS 공정(Centrotherm, E1200)을 통해 500 nm 두께로 고르게 증착시켰다. 그 후 앵커를 형성하기 위해 미리 제작한 앵커 마스크를 통해 포토레지스트(동진쎄미켐, S700)를 증착하고, 현상 및 노광을 거쳐 600 W, 100 mT 압력에서 CHF₃/CF₄/Ar 가스를 사용하여 산화막 식각(AMAT, P5000)을 진행하고 O₂ 플라스마 애싱(PSK, TS200)을 통해 포토레지스트를 제거하여 앵커를 형성하였다. 앵커 형성 후, SiH₄ 가스를 600 ℃에서 5시간 동안 폴리 증착(Centrotherm, E1200) 하여 300 nm 증착 시키고 캔틸레버 빔 마스크를 통해 포토레지스트 공정을 적용하여 Cl₂/O₂/HBr 가스로 300 W, 7 mT 압력에서 빔 식각(LAM, TCP9400DFM)을 진행하였다.
50 ℃에서 5분간 식각한 결과 194 nm로 균일하게 식각되었기 때문에 폴리실리콘 캔틸레버 빔의 희생막 식각을 위해 30분을 적정 식각 시간으로 계산하였으나, 구조물인 폴리실리콘의 경우 식각 시약의 침투가 어렵기 때문에 캔틸레버 빔의 하부까지 완전히 식각시키기 위하여 60분 간식각 반응하였다. 그리고 초임계 건식 식각은 HF/H₂O/scCO₂[HF = 0.01 mM])을 사용하여 13.8 MPa의 압력과 50 ℃에서 5분간 식각 반응을 진행하였다.
희생막으로는 boron phosphor silica glass (BPSG), tetraethyl orthosilicate (TEOS), thermal SiO₂의 다양한 SiO₂ 막질과 Si-nitride (SiN)의 식각 방지막을 사용하여 평가하였다. 그리고 캔틸레버 빔을 이용하여 실제로 미세 패턴 웨이퍼에 대한 적용 가능성에 대하여 알아보았다.
앵커 형성 후, SiH₄ 가스를 600 ℃에서 5시간 동안 폴리 증착(Centrotherm, E1200) 하여 300 nm 증착 시키고 캔틸레버 빔 마스크를 통해 포토레지스트 공정을 적용하여 Cl₂/O₂/HBr 가스로 300 W, 7 mT 압력에서 빔 식각(LAM, TCP9400DFM)을 진행하였다. 그리고 포토레지스트 제거를 통해 TEOS의 희생막을 가지는 폴리실리콘 캔틸레버 빔 구조의 패턴 웨이퍼를 제작하였다. 빔의 종횡비는 2.
O로 바꾸었을 때, 식각성능이 좋아짐을 확인하였다. 나아가서, HF/H₂ O에 알콜을 첨가하여 식각률의 변화를 조사하였다. 실험은 13.
28 wt/ wt% 정도이며, 이산화탄소의 압력 및 온도가 증가될수록 용해되는 물의 양은 증가한다[16]. 따라서, 혼합 챔버 내에 HF/ H₂O/scCO₂ 균일 용액을 제조하여 TEOS에 대한 식각률을 조사하고 이것을 초임계 이산화탄소에 HF/py와 알콜을 첨가하였을 때와 서로 비교하였다. 실험은 13.
HF/py에 메탄올 외에 이소프로판올, 부탄올을 추가적으로 첨가하여 식각률을 비교 조사하였다. 또한 실제 식각 공정에서 식각방지막에 대한 식각 선택비는 원하는 형태로 식각하기 위한 중요한 요소이므로 SiN에 대한 박막별 식각 선택비를 조사하였다.
캔틸레버 빔 구조를 가진 멤스 구조물을 이용하여 기존 습식 식각과 초임계 이산화탄소를 이용한 건식 식각을 비교하였다. 멤스 구조물를 완전히 식각하는 조건을 찾기 위하여 우선 HF 수용액에 TEOS 민웨이퍼(990 nm)를 이용하여 시간 당 식각률을 조사하였다. 50 ℃에서 5분간 식각한 결과 194 nm로 균일하게 식각되었기 때문에 폴리실리콘 캔틸레버 빔의 희생막 식각을 위해 30분을 적정 식각 시간으로 계산하였으나, 구조물인 폴리실리콘의 경우 식각 시약의 침투가 어렵기 때문에 캔틸레버 빔의 하부까지 완전히 식각시키기 위하여 60분 간식각 반응하였다.
식각된 막질 두께는 J. A. Woollam사의 M-2000D 엘립소메터(ellipsometer)를 사용하여 남아있는 박막의 두께를 측정하여 비교 분석하였다. 캔틸레버 빔의 무너짐과 식각 잔류물의 유무는 HITACHI사의 S-2700 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)을 통해 관측하였다.
실험 방법은 우선 두 개의 챔버 온도를 실험 조건으로 유지 시킨 후 일정량의 식각 시약을 마그네틱 바가 들어있는 혼합 챔버 내에 마이크로 피펫을 이용하여 주입한다. 그리고 ISCO 무박동 펌프를 컨트롤하여 원하는 압력의 CO₂를 혼합 챔버로 흘려준다.
나아가서, HF/H₂ O에 알콜을 첨가하여 식각률의 변화를 조사하였다. 실험은 13.8 MPa, 50 ℃의 초임계 이산화탄소에서 진행하였으며, HF/H₂O와 알콜을 1 : 10으로 혼합하여 HF의 농도를 0.25 mM으로 하여 5분간 식각 반응하였다.
실험은 20.7 MPa, 55 ℃의 초임계 이산화탄소에서 진행하였으며, HF/py와 알콜을 1 : 10으로 혼합하여 HF의 농도를 0.32 mM으로 하여 3분간 식각 반응하였다.
이러한 현상을 개선하기 위하여 HF/py 용액에 알콜 공용매를 첨가하여 부산물이 제거되는지 관찰하였고, 또한 식각액을 HF/H₂O로 하였을 때 잔류물 제거에 효과가 있는지를 관찰하였다. 실험은 HF/py용액을 메탄올과 1 : 5로 희석하여 HF의 농도를 0.25 mM로 하여 TEOS 민웨이퍼를 5분간 식각하였고, HF/H₂O 용액 또한 HF농도를 0.25 mM로 동일한 조건으로 5분간 식각하여 웨이퍼 표면에 식각잔류물이 발생하는지를 관찰하였다.
실험은 이중 챔버 시스템으로 20.7 MPa, 55 ℃의 초임계 이산화탄소에서 진행하였으며, HF/py와 메탄올을 1 : 5로 혼합 하고 HF의 농도를 0.32 mM으로 하여 3분간 식각 반응하였다.
이산화탄소는 무극성 용매이기 때문에 H₂O와 같은 극성 용매를 거의 용해시키지 못하지만, 제한된 용해도 내에서 작은 HF의 농도로도 원하는 식각량은 달성할 수 있으며, HF/py 식각액에서 형성되는 SiF₄ -pyridine 복합체 부산물이 발생하지 않는다. 앞에서 HF/py에 알콜 공용매를 첨가하였을 때의 식각 반응 변화를 살펴보았기 때문에 이것을 HF/H₂O 시스템과 서로 비교하여 보았다. 먼저 H₂O를 용매로 사용함에 있어 균일한 식각 유체를 제조하기 위하여 초임계 이산화탄소에 포화 용해도 이내의 물을 용해하는 것이 중요하다.
그 후 앵커를 형성하기 위해 미리 제작한 앵커 마스크를 통해 포토레지스트(동진쎄미켐, S700)를 증착하고, 현상 및 노광을 거쳐 600 W, 100 mT 압력에서 CHF₃/CF₄/Ar 가스를 사용하여 산화막 식각(AMAT, P5000)을 진행하고 O₂ 플라스마 애싱(PSK, TS200)을 통해 포토레지스트를 제거하여 앵커를 형성하였다. 앵커 형성 후, SiH₄ 가스를 600 ℃에서 5시간 동안 폴리 증착(Centrotherm, E1200) 하여 300 nm 증착 시키고 캔틸레버 빔 마스크를 통해 포토레지스트 공정을 적용하여 Cl₂/O₂/HBr 가스로 300 W, 7 mT 압력에서 빔 식각(LAM, TCP9400DFM)을 진행하였다. 그리고 포토레지스트 제거를 통해 TEOS의 희생막을 가지는 폴리실리콘 캔틸레버 빔 구조의 패턴 웨이퍼를 제작하였다.
초임계 이산화탄소와 HF/py 용액으로 식각할 때, 식각 후부산물이 발생하며 이로 인하여 후속 식각 반응에서 식각 능력을 감소시킬 뿐만 아니라 추가적인 세정공정이 필요하게 된다. 이러한 현상을 개선하기 위하여 HF/py 용액에 알콜 공용매를 첨가하여 부산물이 제거되는지 관찰하였고, 또한 식각액을 HF/H₂O로 하였을 때 잔류물 제거에 효과가 있는지를 관찰하였다. 실험은 HF/py용액을 메탄올과 1 : 5로 희석하여 HF의 농도를 0.
초임계 이산화탄소 건식 식각 시약으로 사용되는 HF/py 용액에 메탄올 공용매를 첨가하였을 때의 식각 성능을 BPSG, TEOS, thermal SiO₂ 과 SiN 막에 대한 식각률을 조사하여 서로 비교하였다.
캔틸레버 빔 구조를 가진 멤스 구조물을 이용하여 기존 습식 식각과 초임계 이산화탄소를 이용한 건식 식각을 비교하였다. 멤스 구조물를 완전히 식각하는 조건을 찾기 위하여 우선 HF 수용액에 TEOS 민웨이퍼(990 nm)를 이용하여 시간 당 식각률을 조사하였다.
Woollam사의 M-2000D 엘립소메터(ellipsometer)를 사용하여 남아있는 박막의 두께를 측정하여 비교 분석하였다. 캔틸레버 빔의 무너짐과 식각 잔류물의 유무는 HITACHI사의 S-2700 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)을 통해 관측하였다.

대상 데이터

그러나 HF/H₂O에 공용매로써 알콜을 첨가하면 식각률이 오히려 감소하였다. HF/H₂O/scCO₂ 시스템으로 고 종횡비의 멤스 캔틸레버 미세구조물을 식각하여 15개 빔 모두 스틱션 없이 서있는 구조를 제작할 수 있었다.
99%, 임창)을 사용하였다. 공용매로는 메탄올(methanol, MeOH, Aldrich), 에탄올(ethanol, EtOH, Aldrich), 이소프로판올(isopropyl alcohol, IPA, Aldrich)과 부탄올(butanol, BuOH, Aldrich)을 사용하여 HF와 함께 적정 비율로 희석하여 사용하였다. 이들 약품은 모두 시약급으로 별도의 정제과정 없이 사용하였다.
본 연구에서 사용된 폴리실리콘 캔틸레버 빔의 제작은 나노종합팹센터의 장비를 사용하여 제작하였다(Figure 1). 초기 세정된 6인치의 Si (100) 기판에 TEOS액을 사용하여 700 ℃에서 5시간 동안 LP-TEOS 공정(Centrotherm, E1200)을 통해 500 nm 두께로 고르게 증착시켰다.
빔의 종횡비는 2.5~17.5 범위이며, 총 15개의 캔틸레버 빔 구조를 가진 패턴 웨이퍼(Table 1, Figure 2)를 제작하였으며, 제작된 웨이퍼는 1 × 1 cm로 잘라서 실험에 사용하였다.
실험에 사용된 식각 시약으로는 HF/water (1 : 1, Duksan)와 HF/py (70 : 30 wt/wt%; Aldrich)을 구입하여 사용하였다. 이산화탄소는 고순도급(99.
실험에 사용된 웨이퍼는 Si (100)기판 위에 TEOS (막질 두께 990 nm), BPSG (990 nm), thermal SiO₂(990 nm)와 SiN (150 nm)인 민웨이퍼들을 사용하였다.
실험에 사용된 식각 시약으로는 HF/water (1 : 1, Duksan)와 HF/py (70 : 30 wt/wt%; Aldrich)을 구입하여 사용하였다. 이산화탄소는 고순도급(99.99%, 임창)을 사용하였다. 공용매로는 메탄올(methanol, MeOH, Aldrich), 에탄올(ethanol, EtOH, Aldrich), 이소프로판올(isopropyl alcohol, IPA, Aldrich)과 부탄올(butanol, BuOH, Aldrich)을 사용하여 HF와 함께 적정 비율로 희석하여 사용하였다.
본 연구에서는 초임계 건식 식각 반응에 있어 알콜계 공용매 첨가제를 사용한 식각 반응에 대하여 조사하였다. 희생막으로는 boron phosphor silica glass (BPSG), tetraethyl orthosilicate (TEOS), thermal SiO₂의 다양한 SiO₂ 막질과 Si-nitride (SiN)의 식각 방지막을 사용하여 평가하였다. 그리고 캔틸레버 빔을 이용하여 실제로 미세 패턴 웨이퍼에 대한 적용 가능성에 대하여 알아보았다.

성능/효과

본 연구에서는 초임계 이산화탄소를 이용한 웨이퍼의 건식 식각에서 알콜 공용매에 대한 효과를 조사하였다. HF/py에 알콜 공용매를 첨가한 결과 전체적으로 식각률이 높아졌다. 공용매별 식각률과 식각 선택비 조사 결과, TEOS와 thermal SiO₂의 경우는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 순으로 식각률이 증가하였으나, BPSG는 이소프로판올이 메탄올보다 높게 나타났다.
HF/py에 알콜 공용매를 첨가한 결과 전체적으로 식각률이 높아졌다. 공용매별 식각률과 식각 선택비 조사 결과, TEOS와 thermal SiO₂의 경우는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 순으로 식각률이 증가하였으나, BPSG는 이소프로판올이 메탄올보다 높게 나타났다. 식각 선택비에서는 이소프로판올이 가장 높은 값을 나타내었다.
그 결과, Figure 5에 도시한 것처럼 TEOS와 thermal SiO₂의 경우에는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 순으로 식각률이 미세하게 높아지는 것으로 나타났다. 그러나, BPSG의 식각 속도는 이소프로판올을 사용했을 때가 가장 높았다.
그 결과, Figure 8에서 보듯이 메탄올이나 이소프로판올, 에탄올을 첨가했을 때보다 순수 H₂O만을 이용했을 때 식각률이 월등히 높았다. 이것에 대한 이유도 앞서 설명한 바와 같이, H₂O 자체가 알콜을 첨가하였을 때보다 HF를 이온화시키는 정도가 높기 때문인 것으로 보인다.
그 결과, HF/py/MeOH 경우에는 웨이퍼 표면에 흰색 고체 형태의 식각 잔류물이 남아있는 것을 확인할 수 있었다. 즉, HF/py 식각액에서 발생하는 식각 부산물이 알콜을 첨가제로 사용할 때에도 크게 감소하지 않았다.
식각 선택비에서는 이소프로판올이 가장 높은 값을 나타내었다. 반응 온도가 높아지면 박막별 식각률이 증가되는 것을 관찰할 수 있었고, BPSG의 경우 온도에 따른 식각률 차가 매우 큰 것을 확인할 수 있었다. HF/py를 사용할 때 생기는 식각 부산물은 알콜 공용매 첨가에서도 개선되지 않고 여전히 생성되었다.
본 연구의 결과로서, 표면 장력이 0 dyn/cm인 초임계 이산화탄소를 이용한 건식 식각법을 고 종횡비를 가지는 미세구조 패턴 형성에 효과적으로 적용할 수 있었으며 이를 통하여 스틱션 없이 약한 미세구조를 제작할 수 있음을 실험을 통해 증명하였다.
그리고 Table 2에 공용매에 따른 박막별 식각 선택비를 정리하였다. 전체적으로 BPSG가 TEOS, thermal SiO₂ 보다 식각 선택비가 매우 높음을 알 수 있으며, 특히 공용매로써 이소프로판올을 사용할 때 식각 선택비가 24로써 가장 높은 것을 알 수 있었다. 한편 식각률이 가장 높았던 메탄올은 식각 선택비에서 다른 용매보다 오히려 낮게 나타났다.
초임계 이산화탄소 건식 식각에서 식각액을 HF/py에 알콜을 첨가하는 것보다 피리딘(pyridine)을 H₂O로 바꾸었을 때, 식각성능이 좋아짐을 확인하였다. 나아가서, HF/H₂ O에 알콜을 첨가하여 식각률의 변화를 조사하였다.
Figure 4에서 보듯이, 메탄올을 공용매로 첨가하였을 경우에 식각 속도가 상당량 증가함을 알 수 있다. 특히 BPSG는 TEOS나 thermal SiO₂에 비해 더 높은 식각률을 나타내었고 SiN은 매우 낮은 식각률을 보여주었다. 이것은 HF/py 식각액에 알콜을 첨가함에 따라 scCO₂ 내에서 극성인 알콜의 작용에 의하여 HF의 이온화 경향성을 촉진시킴으로써 식각 반응의 주요 인자인 활성 #를 더욱 원활하게 생성시키기 때문인 것으로 보여진다[17].

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	식각 방법은 어떤 것이 있는가?	그러나, 반도체 소자의 디자인 룰이 점점 작아짐에 따라 기존의 습식 식각법으로는 더 이상 해결이 힘든 과제들이 등장하고 있다. 식각 방법은 HF수용액의 습식 식각 (wet etching) 방법과 플라스마 또는 HF 기상에 의한 건식 식각(dry etching) 방법으로 분류될 수 있다. 이 중 습식 식각 방법은 식각하고자 하는 희생 실리카막과 화학적으로 반응하여 용해시킬 수 있는 화학 용액(식각액, etchant)을 사용하여 희생막질을 원하는 형상으로 식각하는 방법으로, 대량으로 작업이 가능 하며 작업속도가 빠르고 경제적이기 때문에 건식 식각 방법보다는 정밀도를 요하지 않는 인쇄회로기판(printed circuit board, PCB)이나 유리 캡(glass cap) 등의 제조 분야에 널리 사용되고 있다.
	차세대 반도체 제조 산업과 멤스의 특징은?	차세대 반도체 제조 산업과 멤스(micro electro mechanical system, MEMS)기술은 다양한 극 미세 구조의 제조 공정을 이용하며, 그 중에서 식각 기술은 희생막을 분해하여 원하는 형태의 미세 구조물을 형성하는데 사용되는 기술로써 핵심적인 공정 중의 하나이다. 그러나, 반도체 소자의 디자인 룰이 점점 작아짐에 따라 기존의 습식 식각법으로는 더 이상 해결이 힘든 과제들이 등장하고 있다.
	멤스의 문제점은?	차세대 반도체 제조 산업과 멤스(micro electro mechanical system, MEMS)기술은 다양한 극 미세 구조의 제조 공정을 이용하며, 그 중에서 식각 기술은 희생막을 분해하여 원하는 형태의 미세 구조물을 형성하는데 사용되는 기술로써 핵심적인 공정 중의 하나이다. 그러나, 반도체 소자의 디자인 룰이 점점 작아짐에 따라 기존의 습식 식각법으로는 더 이상 해결이 힘든 과제들이 등장하고 있다. 식각 방법은 HF수용액의 습식 식각 (wet etching) 방법과 플라스마 또는 HF 기상에 의한 건식 식각(dry etching) 방법으로 분류될 수 있다.

참고문헌 (17)

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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