[논문]비정질 알칼리 규산염 원자구조의 철 함량 효과에 관한 고체 NMR 분광학 연구

김효임; 이성근

doi:10.9727/jmsk.2011.24.4.301

비정질 알칼리 규산염 원자구조의 철 함량 효과에 관한 고체 NMR 분광학 연구
The Effect of Iron Content on the Atomic Structure of Alkali Silicate Glasses using Solid-state NMR Spectroscopy 원문보기

韓國鑛物學會誌 = Journal of the Mineralogical Society of Korea, v.24 no.4, 2011년, pp.301 - 312

김효임 (서울대학교 지구환경과학부) , 이성근 (서울대학교 지구환경과학부)

초록
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철을 포함한 비정질 규산염 용융체의 원자 구조 규명은 지표 환경의 화성활동 및 맨틀 심부의 초저속도층의 속도구조에 이르는 광범위한 지질과정의 미시적인 원인에 대한 단서를 제공한다. 본 연구에서는 철을 포함한 비정질 규산염의 원자 구조 규명에 가장 적합한 고상 핵자기공명분광분석(NMR)을 이용하여 최대 16.07 wt%의 $Fe_2O_3$가 포함된 비정질 알칼리 규산염(iron-bearing alkali silicate glasses)의 철의 함량 변화가 원자구조에 미치는 영향을 규명하였다. $^{29}Si$ 스핀-격자 완화시간($T_1$)을 측정한 결과, 철의 함량에 따라 스핀-격자 완화시간이 짧아지는데 이는 철이 가지고 있는 홀전자(unpaired electron)와 핵 스핀(nuclear spin)간의 상호작용으로부터 기인한다. $^{29}Si$ MAS NMR 실험 결과, 철이 포함되지 않은 시료의 경우 $Q^2$, $Q^3$ 그리고 $Q^4$의 환경을 지시하는 피크가 분리됨에 반하여, 철이 포함된 시료의 경우 NMR 신호의 급격한 감소와 피크 폭이 넓어짐으로써 각각의 규소 환경이 거의 분리되지 않았다. 그러나 철의 함량에 따라 스펙트럼이 넓어지고 화학적 차폐값(chemical shift)이 높아지는 현상을 확인하였는데, 이는 $Q^4$의 규소 환경을 나타내는 방향으로서 철 주변의 $Q^n$이 불균질하게 분포하고 있음을 지시한다. $^{17}O$ MAS NMR 실험에서도 철이 포함되지 않은 시료에서는 연결산소(Si-O-Si)와 비연결산소(Na-O-Si)가 부분적으로 분리되지만, 철의 함량이 증가하면서 각각의 산소 환경이 거의 분리되지 않는다. 이러한 연구결과는 고상 핵자기공명분광분석이 철을 포함한 비정질 규산염의 상세한 구조 연구에 효과적인 도구임을 지시한다.

Abstract ▼ AI-Helper

The study on the atomic structure of iron-bearing silicate glasses has significant geological implications for both diverse igneous processes on Earth surface and ultra-low velocity zones at the core-mantle boundary. Here, we report experimental results on the effect of iron content on the atomic structure in iron-bearing alkali silicate glasses ($Na_2O-Fe_2O_3-SiO_2$ glasses, up to 16.07 wt% $Fe_2O_3$) using $^{29}Si$ and $^{17}O$ solid-state NMR spectroscopy. $^{29}Si$ spin-lattice ($T_1$) relaxation time for the glasses decreases with increasing iron content due to an enhanced interaction between nuclear spin and unpaired electron in iron. $^{29}Si$ MAS NMR spectra for the glasses show a decrease in signal intensity and an increase in peak width with increasing iron content. However, the heterogeneous peak broa-dening in $^{29}Si$ MAS NMR spectra suggests the heterogeneous distribution of $Q^n$ species around iron in iron-bearing silicate glasses. While nonbridging oxygen ($Na-O-Si$) and bridging oxygen (Si-O-Si) peaks are partially resolved in $^{17}O$ MAS NMR spectrum for iron-free silicate glass, it is difficult to distinguish the oxygen clusters in iron-bearing silicate glass. The Lorentzian peak shape for $^{29}Si$ and $^{17}O$ MAS NMR spectra may reflect life-time broadening due to spin-electron interaction. These results demonstrate that solid-state NMR can be an effective probe of the detailed structure in iron-bearing silicate glasses.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

그럼에도 불구하고 다수의 실험적인 방법론을 이용하여 철이 비정질 규산염의 원자 구조 내에서 어떠한 역할을 수행하는지 이해하기 위해 연구가 지속되어 왔다. 기존의 라만 분광분석(Raman spectroscopy)의 방법을 이용하여 조성 및 온도에 따라 달라지는 비정질 규산염의 중합도를 관찰함으로써 철의 산화상태에 따른 구조 내 역할에 대해 알아보고자 하였으며 Fe²⁺의 경우 네트워크 교란 이온으로서의 역할을 하고 있다는 결과가 보고되었다(Wang et al., 1993). 또한 X-선 흡수 분광분석(X-ray absorption spectroscopy, XAS)이나 뫼스바우어 분광분석(Mossbauer spectroscopy)을 이용한 기존 연구에서는 합성 환경에 따른 철의 산화상태를 조절하여 만들어진 시료의 평균적인 Fe-O 결합길이와 Fe 다면체의 비대칭성 등을 실험적으로 구하여 원자구조에 대한 정보, 특히 철의 배위다면체에 대한 정보를 얻고자 하였다(Brown et al.
본 연구에서는 고상 NMR 분광분석을 이용하여 다양한 함량의 철을 포함한 비정질 알칼리 규산염(alkali-iron silicate glass)에 대하여 규소와 산소 주변의 원자 환경을 관찰한 결과를 제시하고자 한다. 이를 위하여 염기성 마그마의 모델시스템이자 고상 NMR 실험에서 고분해능의 스펙트럼을 제시할 수 있는 이원계(sodium disilicate)의 조성을 가지며 산화철(Fe₂O₃)의 비율이 최대 16.
본 연구에서는 철이 포함된 비정질 알칼리 규산염의 ²⁹Si의 스핀-격자 완화시간을 관찰하고 ²⁹Si와 ¹⁷O MAS NMR 스펙트럼을 제공하며 상자성 원소가 포함된 비정질 규산염 물질에 대한 원자 구조의 정보를 최초로 제시하였다. 철이 포함된 비정질 알칼리 규산염의 ²⁹Si의 스핀-격자 완화시간의 경우 상자성 원소가 가지고 있는 홀전자와 핵 스핀의 상호작용이 커지기 때문에 철의 존재에 따른 스핀-격자 완화시간은 급격히 짧아진다.
그 결과 일반적으로 규산염 비정질 내에서 네트워크 형성 이온(network former)으로서의 역할을 하는 Fe³⁺의 경우 4 배위수를, 네트워크 교란 이온(network modifier)으로서의 Fe²⁺의 경우 6 배위수를 갖는다는 사실을 밝혀 왔다. 뿐만 아니라 온도, 조성 및 압력에 따라 변화하는 Fe-O의 결합길이 및 Fe 다면체의 비대칭의 정도를 관찰하고자 하였다. 일례로 알루미늄의 조성에 따른 철이 원자구조에 미치는 영향을 알아보기 위하여 5 wt%의 Fe₂O₃가 함유된 Na₂O-Al₂O₃-SiO₂ 시스템의 Al/(Al+Si)의 0.
07 wt%까지 함유된 시료를 합성하였다. 이와 같이 합성된 시료의 ²⁹Si MAS NMR 실험과 ²⁹Si NMR의 스핀-격자 완화시간(spin-lattice relaxation time, T₁)을 측정하는 실험을 통해 규소 주변의 원자 환경을 관찰함으로써 철의 분포에 대한 원자 단위의 정보를 얻고자 하였으며, ¹⁷O MAS NMR 실험을 수행하여 실제 자연계 마그마 수준의 철이 포함된 비정질 규산염의 산소 주변의 원자 환경을 정량적으로 규명하는 것이 실험적으로 가능하다는 사실을 제시한다.

제안 방법

17O MAS NMR 실험은 0.3초의 펄스반복 대기시간을 갖는 0.3 µs의 단일 펄스(15° 펄스)를 사용하였으며 1초의 펄스반복 대기시간을 주었다.
17O MAS NMR 실험은 Varian 400 MHz 고상 NMR (9.4 T)과 4 mm의 프로브를 이용하여 진행 되었으며, 54.229 MHz의 라모어 진동수에서 산소 주변의 원자 환경을 관찰하였다. ¹⁷O MAS NMR 실험은 0.
29Si MAS NMR 실험은 Varian 400 MHz 고상 NMR (9.4 T)과 4 mm의 프로브를 이용하여 진행 되었으며, 79.48 MHz의 라모어 진동수에서 규소 주변의 원자 환경을 관찰하였다. ²⁹Si MAS NMR 실험은 1.
¹⁷O는 핵스핀양자수가 1/2보다 큰 사중극자 핵종으로서 고상 NMR 실험에서 MAS 방법론을 사용할 경우 2차 사중극자 모멘트가(2^nd order quadrupolar anisotropy) 존재하므로 철이 존재하지 않는 시료에서도 1차원의 실험에서는 넓은 분포의 화학적 차폐를 제시하여 고분해능의 실험에 한계가 있는 것이다. 그렇지만 1차원의 스펙트럼을 통해 산소 주변의 환경을 알아보기 위하여 ²⁹Si MAS NMR 분광분석에서 사용했던 방법과 마찬가지로 ¹⁷O MAS NMR 스펙트럼을 겹쳐 나타내는 그래프를 통하여 피크의 폭이 넓어지는 현상이 특정한 방향성이 있는지를 관찰하였다. ²⁹Si과는 달리 ¹⁷O의 경우 비연결산소와 연결산소의 기본 피크의 폭이 현저하게 차이가 나므로 그 방향성에 대하여 이해하는 것이 쉽지 않았으나 철의 함량이 증가함에 따라 두 피크가 넓어지는 현상이 차별적이지 않게 나타나고 있다는 사실을 확인할 수 있다.
이차원 ¹⁷O 3QMAS NMR 스펙트럼은 일차원의 스펙트럼에 비하여 월등한 분해능을 가지고 있으며 확연히 구별되는 비연결산소와 연결산소의 피크가 나타난다. 또한 각 산소 환경의 존재 유무에 대한 정성적인 확인에 더하여 이차원의 3QMAS NMR을 통하여 정량적인 각 산소 환경의 변화를 관찰할 수 있다. 이차원의 3QMAS NMR 스펙트럼의 경우 두개의 진동수 축(MAS와 isotropic 차원)을 가지고 있는데, 각각의 진동수 축의 방향으로 이차원의 스펙트럼을 투영시킨 것을 통해 산소 주변의 원자 환경에 대한 정보를 얻게 된다.
또한 스핀-격자 완화시간을 측정함에 있어 0.1초 내에 완화가 완료되고 10-3 ∼10-4초 단위의 상당히 짧은 간격의 측정시간을 구별하여 제시하여 기존에 알려지지 못했던 많은 양이 포함된 철의 스핀-격자 자기완화 행동 양상에 대하여 기술하였다.
, 2009). 또한 철이 포함된 비정질 규산염의 경우에도 고상 NMR을 이용하여 철이 원자 구조에 미치는 영향에 대해 이해하려는 시도를 통하여 5 wt%의 FeO가 함유된 비정질 알루미노규산염의 알루미늄 배위수 환경을 관찰 하였는데 적은 양의 철의 함량으로는 알루미늄 배위수에 영향을 미치지 않는다는 결론을 제시하였다(Kelsey et al., 2009). 이처럼 현재까지의 연구는 철의 함량이 소량(0.
또한 철이 포함된 시료의 스핀-격자완화시간을 측정하기 위하여 0.0003∼0.1초 범위내의 서로 다른 펄스반복 대기시간을 갖는 29Si MAS NMR 스펙트럼을 얻었다.
시료의 합성을 위하여 각각의 조성에 해당하는 탄산염과 산화물의 혼합물들을 백금 도가니에 넣고 Ar 환경으로 이루어진 고온의 용광로를 사용하여 700∼800 ℃에서 1시간 동안 탈탄산화 시킨 후, 각각의 녹는점 이상의 온도인 1,100℃에서 1시간 동안 용융 상태로 두었다가 증류수를 이용하여 급속 냉각시켰다.
1초 범위내의 서로 다른 펄스반복 대기시간을 갖는 ²⁹Si MAS NMR 스펙트럼을 얻었다. 시료의 회전 속도는 14 kHz로 조절하였고 화학적 차폐의 기준은 TMS (tetra-methyle silane)의 규소 원자 환경을 0 ppm으로 하였다.
3 µs의 단일 펄스(15° 펄스)를 사용하였으며 1초의 펄스반복 대기시간을 주었다. 시료의 회전 속도는 14 kHz로 조정하였으며, H₂O를 화학적 차폐의 기준물질로 사용하여 H₂O의 산소 원자 환경을 0 ppm으로 하였다.
이 연구에서 고분해능의 고상 NMR 실험을 이용하여 최고 16.07 wt%의 Fe₂O₃가 포함된 비정질 알칼리 규산염의 ²⁹Si의 스핀-격자 완화시간을 관찰하고 ²⁹Si와 ¹⁷O MAS NMR 스펙트럼을 제공하며 상자성 원소가 포함된 비정질 규산염 물질에 대한 원자 구조의 정보를 제시하였다. 이는 실험이 불가능하다고 여겨졌던 다량의 상자성 원소가 포함된 비정질을 비롯한 많은 물질의 고상 NMR 실험에서 유의미하며 직접적인 원자구조에 대한 정보를 얻는 것이 가능함을 제시하는 중요한 결과라고 할 수 있다.
1초 내에 완화가 완료되고 10^-3 ∼10^-4초 단위의 상당히 짧은 간격의 측정시간을 구별하여 제시하여 기존에 알려지지 못했던 많은 양이 포함된 철의 스핀-격자 자기완화 행동 양상에 대하여 기술하였다. 이러한 과정을 거쳐 전술한 바와 같이 급격한 신호의 감소와 피크의 넓어짐 현상이 있었지만 기존에 제시하지 못했던 철이 포함된 시스템의 고상 NMR 스펙트럼을 제시하였다. 또한 16.
본 연구에서는 고상 NMR 분광분석을 이용하여 다양한 함량의 철을 포함한 비정질 알칼리 규산염(alkali-iron silicate glass)에 대하여 규소와 산소 주변의 원자 환경을 관찰한 결과를 제시하고자 한다. 이를 위하여 염기성 마그마의 모델시스템이자 고상 NMR 실험에서 고분해능의 스펙트럼을 제시할 수 있는 이원계(sodium disilicate)의 조성을 가지며 산화철(Fe₂O₃)의 비율이 최대 16.07 wt%까지 함유된 시료를 합성하였다. 이와 같이 합성된 시료의 ²⁹Si MAS NMR 실험과 ²⁹Si NMR의 스핀-격자 완화시간(spin-lattice relaxation time, T₁)을 측정하는 실험을 통해 규소 주변의 원자 환경을 관찰함으로써 철의 분포에 대한 원자 단위의 정보를 얻고자 하였으며, ¹⁷O MAS NMR 실험을 수행하여 실제 자연계 마그마 수준의 철이 포함된 비정질 규산염의 산소 주변의 원자 환경을 정량적으로 규명하는 것이 실험적으로 가능하다는 사실을 제시한다.

대상 데이터

29Si MAS NMR 실험은 1.67 µs의 단일 펄스(30° 펄스)를 사용하였으며 펄스반복 대기시간은 철이 포함되지 않은 시료의 경우 60초, 철이 포함된 시료의 경우 0.3초로 설정하였다.
시료의 합성을 위하여 각각의 조성에 해당하는 탄산염과 산화물의 혼합물들을 백금 도가니에 넣고 Ar 환경으로 이루어진 고온의 용광로를 사용하여 700∼800 ℃에서 1시간 동안 탈탄산화 시킨 후, 각각의 녹는점 이상의 온도인 1,100℃에서 1시간 동안 용융 상태로 두었다가 증류수를 이용하여 급속 냉각시켰다. 고해상도의 ¹⁷O MAS NMR 분광분석에 사용된 시료는 ¹⁷O이 20% 농축된 SiO₂를 사용하여 제작되었다. 본 실험에서 만들어지는 모든 시료는 백금도가니와의 반응으로 철의 함량이 변화하지 않도록 동일 백금 도가니를 사용하여 위의 합성 과정이 2회씩 반복되었다.
철을 포함하는 비정질 알칼리 규산염 시료는 탄산염(Na2CO3)과 산화물(Fe2O3, SiO2)로부터 철이 포함되지 않은 시료[(Na2O) · (SiO2)2, NS2]와 다양한 철의 함량을 갖는 시료[(Na2O)1-x · (Fe2O3)x · (SiO2)2 with x = 0.10 (NFS10), 0.20 (NFS20)]가 합성되었다.

이론/모형

스핀-격자 완화시간은 주로 90°-τ-90° 펄스 시퀀스를 이용한 포화-회복 기법(saturation-recovery measurement)으로 측정한다.

성능/효과

, 1991). 또한 Qⁿ의 각각의 피크를 단일 가우시안 함수의 형태로 가정하여 각 규소 환경의 최적의 상대비율을 구하면 Q²와 Q⁴ 환경의 비율이 각각 10%이고 Q³가 약 80%로 이루어져 있어 NS2를 구성 하는 규소의 환경은 Q³ 환경이 지배적이라는 정량적인 정보를 얻을 수 있다. 반면, NFS20의 경우 현저한 스펙트럼 크기의 감소로 인하여 그림 2에서는 철의 함량에 따른 국지적인 규소 환경의 변화를 관찰할 수 없다.
Fe³⁺의 경우 서론에서 언급한 기존 연구 결과를 통해 네트워크를 형성하는 역할을 수행할 것으로 논의되어 왔다. 본 논문의 고상 NMR 실험 결과에서 철이 시료에 포함되는 양이 증가할수록 Q²의 환경을 갖는 규소와의 상호작용이 커지는 결과를 얻게 되었는데 이것은 Fe³⁺가 비교적 중합이 덜 된 규소 근처로 진입하여 중합도를 높이는 네트워크 형성 이온으로서의 역할을 수행한다는 실험적 증거가 된다. 본 실험에 사용된 시료 내 철의 산화상태(Fe³⁺/∑Fe)는 차후 뫼스바우어 분광분석이나 X-선 흡수 분광분석을 통하여 결정하여 명확한 논의를 제시할 예정이다(Kim and Lee, in preparation).
고해상도의 ¹⁷O MAS NMR 분광분석에 사용된 시료는 ¹⁷O이 20% 농축된 SiO₂를 사용하여 제작되었다. 본 실험에서 만들어지는 모든 시료는 백금도가니와의 반응으로 철의 함량이 변화하지 않도록 동일 백금 도가니를 사용하여 위의 합성 과정이 2회씩 반복되었다. 또한 철이 포함되지 않은 시료(NS2)의 경우, 실험 상의 편의를 위하여 0.
본 연구의 실험 결과도 위에서 언급한 것과 마찬가지로 NFS20의 ²⁹Si MAS NMR 스펙트럼이 완전히 겹쳐지는 현상을 보이며 철이 포함된 비정질 규산염의 원자 구조에 대하여 이해하는 것이 불가능해 보였으나, 그림 3B와 같이 정규화 된 ²⁹Si MAS NMR 스펙트럼을 겹쳐 나타냄으로써 단순히 피크 폭이 증가하는 사실 뿐만 아니라 철이 들어있는 물질의 원자 구조에 대해 이해할 수 있는 단서를 얻을 수 있다. 그림 3B를 살펴보면 NFS20의 스펙트럼의 피크 폭이 증가하는 현상이 모든 방향 에서 동일하게 일어나는 것이 아니라 특정 방향으로 피크 폭의 넓어짐 현상(inhomogeneous broadening)이 일어나며, 특히 화학적 차폐값이 커지는 방향, 즉 Q⁴의 규소 환경을 지시하는 피크의 방향으로의 방향성을 갖는 것이 관찰된다.
유의미한 실험 결과를 얻기 위하여 상자성 원소가 강하게 영향을 주는 핵 스핀의 자기완화의 강화현상을 이용하여 NMR 실험의 반복주기를 짧게(0.3∼0.5 s) 조절하여 반복횟수를 늘려 신호 대 잡음의 비율을 효과적으로 높였다.
1초의 시간 이내에 자기모멘트의 모든 스핀-격자 완화가 완료되고 있다. 이를 통하여 철을 포함한 물질의 경우 물질의 스핀-격자 완화현상이 강화되어 철이 포함 되지 않은 시료에 비하여 굉장히 빠른 시간에 완화가 진행되며, 본 연구에서 제시한 결과를 통하여 철이 포함된 물질의 스핀-격자 완화 현상을 실험적으로 이해하기 위해서는 10^-4초 단위의 실험이 요구된다는 것을 알 수 있다. NS2와 NFS10의 스핀-격자 완화의 완료시기가 정성적으로 어느 정도의 차이를 보이는지 비교하기 위하여 τ값에 로그를 취한 수치를 고려해보면 NFS10의 경우 log τ값이 약 -2 (∼n × 10^-2초)일 때 스핀-격자 완화가 완료되는 반면, NS2의 경우 log τ가 2~3(∼n × 10^2~3초) 사이에서 증가가 완료되는 것이 관찰된다.
이를 통하여 철의 유무에 따라 스핀-격자 완화의 완료 시간이 로그 단위로 4∼5 정도의 굉장히 큰 값의 차이를 갖는다는 것을 알 수 있다.
07 wt%의 높은 함량의 철이 포함되었음에도 불구하고 고상 NMR 신호가 관찰되는 것은 비정질 규산염 내에서 상자성 원소의 홀전자가 핵 스핀에 영향을 주는 범위가 정해져 있으며 극소량이지만 그 범위 밖에서 영향을 비교적 덜 받는 핵 스핀의 신호가 잔류하고 있기 때문에 정밀하고 고분해능을 갖는 고상 NMR을 통하여 관찰이 가능한 것이다. 이와 같은 실험을 통하여 NMR이 고유의 장점을 유지하여 철이 포함된 규산염 비정질의 원자 단위의 직접적인 정보를 주는데 효과적이라는 것을 알 수 있다. 그러나 상자성 원소로 인한 효과가 하나의 현상에 대해 페르미 이동(Fermi shift)과 준접촉 상호작용(pseudo contact coupling) 등과 같은 여러 해석이 가능하므로 조금 더 정량적인 결과가 필요하며 다양한 철의 함량을 포함한 시스템의 실험을 통해 정확한 이해를 추구해야 한다.
뿐만 아니라 온도, 조성 및 압력에 따라 변화하는 Fe-O의 결합길이 및 Fe 다면체의 비대칭의 정도를 관찰하고자 하였다. 일례로 알루미늄의 조성에 따른 철이 원자구조에 미치는 영향을 알아보기 위하여 5 wt%의 Fe₂O₃가 함유된 Na₂O-Al₂O₃-SiO₂ 시스템의 Al/(Al+Si)의 0.1에서 0.4까지 값을 변화시켜가며 합성한 비정질 시료의 뫼스바우어 분광분석 결과, Fe-O의 평균 거리가 1.93 Å에서 1.88 Å으로 감소한다는 것을 알 수 있었다(Mysen et al., 1984; Mysen and Virgo, 1985). 이와 더불어 비정질 규산염을 구성하는 양이온의 종류에 따라서도 원자 구조 내에서의 철의 역할이 영향을 받게 되는데, 양이온 세기(cation field strength)가 증가함에 따라 Fe-O의 평균 거리가 증가하게 되어 5wt%의 Fe₂O₃가 함유된, 강한 양이온 세기를 갖는 마그네슘이 포함된 시스템(MgSiO₃)의 경우 약 2.
하지만 피크의 폭이 증가하는 양상을 살펴보면 특정방향, 특히 Q⁴의 방향으로 피크 폭의 증가 방향이 강화되고 있다. 철의 함량에 따른 피크 폭의 넓어짐 현상이 특정 방향으로 강화되고 있다는 결과를 통하여 규소의 각 환경과 철의 상호작용이 서로 다르게 일어나고 있음을 알 수 있고 특히 Q²와 철의 상호 작용이 Q⁴와 철의 상호작용에 비하여 강하다는 것을 알 수 있다. ¹⁷O MAS NMR 스펙트럼은 방법론 자체의 한계와 상자성 원소의 영향으로 인하여각 산소 주변의 원자 환경이 쉽게 구별되지 않으나 이차원의 ¹⁷O 3QMAS NMR 결과를 통하여 비교적 넓은 피크 폭에도 불구하고 비연결산소와 연결 산소의 구분이 가능할 것으로 기대된다.
2 wt%의 CoO을 첨가하여 스핀-격자 완화를 강화하였다. 합성 후 탈탄산화 및 나트륨의 손실로 인하여 NFS10의 경우 0.9%, NFS20의 경우 1.1% 정도의 무게 감소가 있었으나 그 양이 미미하고, ICP-AES 분석을 통하여 전처리 과정에서 산물질에 용해된 Si를 제외한 Na, Fe의 조성을 확인하여 Na/Fe의 비율이 계산된 값(nominal com-position)과 동일하다는 결과를 얻었다.

후속연구

철의 함량에 따른 피크 폭의 넓어짐 현상이 특정 방향으로 강화되고 있다는 결과를 통하여 규소의 각 환경과 철의 상호작용이 서로 다르게 일어나고 있음을 알 수 있고 특히 Q²와 철의 상호 작용이 Q⁴와 철의 상호작용에 비하여 강하다는 것을 알 수 있다. ¹⁷O MAS NMR 스펙트럼은 방법론 자체의 한계와 상자성 원소의 영향으로 인하여각 산소 주변의 원자 환경이 쉽게 구별되지 않으나 이차원의 ¹⁷O 3QMAS NMR 결과를 통하여 비교적 넓은 피크 폭에도 불구하고 비연결산소와 연결 산소의 구분이 가능할 것으로 기대된다. 이 결과를 통하여 철이 포함된 규산염 비정질의 철의 함량에 따른 산소 주변의 원자 환경, 중합도 및 연결도와 무질서도에 대한 정보를 정량화하여 얻을 수 있게 된다.
이와 같은 실험을 통하여 NMR이 고유의 장점을 유지하여 철이 포함된 규산염 비정질의 원자 단위의 직접적인 정보를 주는데 효과적이라는 것을 알 수 있다. 그러나 상자성 원소로 인한 효과가 하나의 현상에 대해 페르미 이동(Fermi shift)과 준접촉 상호작용(pseudo contact coupling) 등과 같은 여러 해석이 가능하므로 조금 더 정량적인 결과가 필요하며 다양한 철의 함량을 포함한 시스템의 실험을 통해 정확한 이해를 추구해야 한다. 또한 본 실험에서 제시하지 않았으나 철이 갖는 이중의 산화상태를 뫼스바우어 실험 혹은 X-선 흡수 분광분석 실험을 통하여 실험 결과로 나타난 철이 구조에 미치는 역할에 산화 상태의 영향에 대해서도 추가로 논의해야 한다.
5∼5 wt% Fe₂O₃)에 불과한 시스템을 이용한 결과만이 제시되었으므로 철의 존재로 인한 원자구조의 변화를 관찰하는데 한계가 있었다. 그러나 전술한 바와 같이 고상 NMR은 비정질의 원자 구조를 규명하는데 가장 강력한 방법론으로서 철이 포함된 비정질 규산염 연구에 있어서도 다른 분광분석에 비해 보다 직접적이고 정량적인 정보를 제시할 것으로 기대된다. 그러므로 자연계의 마그마와 유사한 높은 비율의 산화철( >10 wt% Fe₂O₃)을 갖는 비정질 규산염의 고상 NMR 연구는 실제 지질과정에 관련하는 용융체의 거동을 이해하는데 필수적이다.
이러한 결과는 자연계에 산재하고 있는 철을 포함한 비정질 규산염의 미시적 구조의 자세한 연구가 실험적으로 정량화 하여 거시적인 물성을 체계적으로 설명하는 것이 가능함을 보여준다. 따라서 철을 포함한 비정질 규산염과 관련하는 마그마의 이동이나 맨틀 심부의 초저속도층을 구성하는 물질의 거동에 대해 정량적으로 이해하는 것에 도움이 될 것으로 기대된다.
그러나 상자성 원소로 인한 효과가 하나의 현상에 대해 페르미 이동(Fermi shift)과 준접촉 상호작용(pseudo contact coupling) 등과 같은 여러 해석이 가능하므로 조금 더 정량적인 결과가 필요하며 다양한 철의 함량을 포함한 시스템의 실험을 통해 정확한 이해를 추구해야 한다. 또한 본 실험에서 제시하지 않았으나 철이 갖는 이중의 산화상태를 뫼스바우어 실험 혹은 X-선 흡수 분광분석 실험을 통하여 실험 결과로 나타난 철이 구조에 미치는 역할에 산화 상태의 영향에 대해서도 추가로 논의해야 한다.
본 실험에 사용된 시료 내 철의 산화상태(Fe3+/∑Fe)는 차후 뫼스바우어 분광분석이나 X-선 흡수 분광분석을 통하여 결정하여 명확한 논의를 제시할 예정이다(Kim and Lee, in preparation).
이차원의 3QMAS NMR 스펙트럼의 경우 두개의 진동수 축(MAS와 isotropic 차원)을 가지고 있는데, 각각의 진동수 축의 방향으로 이차원의 스펙트럼을 투영시킨 것을 통해 산소 주변의 원자 환경에 대한 정보를 얻게 된다. 이 때 투영시킨 스펙트럼이 나타내는 각각의 피크의 넓이를 구함으로써 각 원자환경에 대한 정량적인 비율에 대한 정보를 얻을 수 있기 때문에 이차원 고상 NMR 스펙트럼은 철이 포함된 물질의 경우에도 정량적인 정보를 제시할 수 있을 것으로 기대된다. 여기서 얻어지는 정량적인 산소 환경에 대한 정보는 시스템 내의 점성도와 같은 거시적 성질의 변화에 대해 미시적 근원을 이해할 수 있게 하는 중요한 단서이다.
이와 같이 ²⁹Si MAS NMR 스펙트럼을 통해 규소 환경에 따른 차별적인 철과의 상호작용 정도를 알아낼 수 있는 것과 더불어, 원자 구조 내로 철이 진입하여 형성하는 Si-O-Fe 결합으로 인한 화학적 차폐값 자체의 변화 역시 고려해야 하는 중요한 부분이다. 이러한 화학적 차폐값의 변화를 관찰하기 위하여 양자계산 등 후속 연구가 요구된다. 위 고상 NMR 실험 결과와 철의 산화상태와 연결하게 되면 철이 포함된 비정질 규산염의 원자구조에 대한 발전된 논의를 할 수 있다.
여기서 얻어지는 정량적인 산소 환경에 대한 정보는 시스템 내의 점성도와 같은 거시적 성질의 변화에 대해 미시적 근원을 이해할 수 있게 하는 중요한 단서이다. 이에 따라 철이 포함되어 고상 NMR 실험으로 원자구조를 규명하는 것이 불가능할 것으로 여겨졌던 물질에 대해서도 이차원의 고상 NMR 실험을 통해 MAS 스펙트럼에서는 구별되지 않았던 피크들의 정성적 구별뿐만 아닌 정량적 분석이 가능할 것으로 기대되며, 본 내용과 관련한 ¹⁷O 3QMAS NMR 실험결과는 Kim and Lee(in preparation)에 수록될 예정이다.
이러한 방법론을 기초로 하여 최근 철이 포함되지 않은 비정질 규산염에 대한 일련의 연구는 이성분계로부터 실제 자연계의 마그마와 유사한 다성분계에 이르는 다양한 조성의 원자 구조를 규명하였다(Lee and Stebbins, 2006; Lee and Sung, 2008; 이성근, 2005; 박선영과 이성근, 2009). 이와 같이 고상 NMR을 이용한 다양한 조성의 비정질 규산염의 원자 구조에 대한 연구가 상당한 성과를 보이며 정량적이고 체계적인 정보를 제시하는데 비하여, 동일 방법론을 이용하여 실제 지질과정에서 중요한 역할을 차지하고 있는 철이 포함된 비정질 규산염의 연구는 한계가 있다. 이는 철과 같은 상자성 원소가 포함된 물질의 NMR 실험에서 나타나는 현저한 신호의 감소와 신호 대 잡음 비율(S/N)의 저하, 급격한 신호의 넓어짐 현상 등으로 인한 분해능의 감소로부터 기인한다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	철을 포함한 규산염 용융체는 무엇인가?	철을 포함한 규산염 용융체는 지구의 화성활동에 주체가 되는 마그마를 구성하고 있는 주요 물질이며 맨틀과 핵 경계에 존재하는 초저속도층을 설명할 수 있는 중요한 지질학적 의미를 갖는 물질이다(Herzberg, 2006; Winter, 2001; Idehara, 2011; Rost et al., 2005).
	철의 함량에 따른 비정질 규산염의 거시적인 물성을 규명하는 것이 지구 내부의 다양한 지질과정을 이해하는 데 필수적인 이유는 무엇인가?	, 2005). 특히 철은 소량의 존재만으로도 규산염 용융체의 열역학적 성질이나 이동 성질에 큰 변화를 야기하기 때문에 철의 함량에 따른 비정질 규산염의 거시적인 물성을 규명하는 것은 지구 내부의 다양한 지질과정을 이해하는 데 필수적이다. 또한 철을 포함한 규산염 용융체의 거시적인 성질들은 해당 물질의 원자/나노 단위의 구조와 밀접한 관련이 있으며 구성 원자의 구조적인 배열이나 화학적인 분배 등의 원자 단위의 정량적인 정보를 통하여 이해할 수 있다(Lee, 2005; Lee and Stebbins, 1999; Mysen and Richet, 2005; Mysen et al.
	철이 포함된 비정질 규산염의 연구에 한계가 있는 것은 무엇으로부터 기인하는가?	이와 같이 고상 NMR을 이용한 다양한 조성의 비정질 규산염의 원자 구조에 대한 연구가 상당한 성과를 보이며 정량적이고 체계적인 정보를 제시하는데 비하여, 동일 방법론을 이용 하여 실제 지질과정에서 중요한 역할을 차지하고 있는 철이 포함된 비정질 규산염의 연구는 한계가 있다. 이는 철과 같은 상자성 원소가 포함된 물질의 NMR 실험에서 나타나는 현저한 신호의 감소와 신호 대 잡음 비율(S/N)의 저하, 급격한 신호의 넓어짐 현상 등으로 인한 분해능의 감소로부터 기인한다. 상자성 원소의 경우 하나의 전자만을 포함 하는 d-오비탈이나 f-오비탈이 존재하는데, 이러한 것을 홀전자(unpaired electron)라 하며 훈트의 규칙에 의하여 모든 홀전자의 스핀은 외부 자기장과 평행한 방향으로 강한 반응을 보이게 된다.

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

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용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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