NMR과 EPR을 이용한 천연, 합성, 그리고 처리된 보석용 다이아몬드의 특성 연구 A Study on the Characteristics of Natural, Synthetic, and Treated Gem Quality Diamonds by NMR and EPR원문보기
천연, 합성, 그리고 처리된 보석용 다이아몬에 대한 NMR과 EPR 실험을 수행하였다. 동일한 실험조건에서 비교적 짧은 100 분의 실험시간 동안에 얻어진 $^{13}C$ NMR 스펙트럼을 통해 천연과 합성다이아몬드, 처리된 다이아몬드와 처리되지 않은 다이아몬드, 그리고 고온고압 처리된 다이아몬드와 전자빔 처리된 다이아몬드가 각각 서로 구별될 수 있는 가능성을 확인하였다. 보석용 합성 다이아몬드는 촉매제로 흔히 사용되는 전이금속의 상자기성 영향으로 $^{13}C$ NMR의 선폭이 1.6 ppm 이상으로 얻어졌고, 보석용 천연 다이아몬드는 처리방법에 무관하게 그 선폭이 0.5 ppm 이하로 얻어졌다. 고온고압 처리된 보석용 천연 다이아몬드의 선폭(0.5 ppm)은 전자빔 처리된 다이아몬드의 선폭(0.2 ppm) 보다 두 배 이상 넓은 것으로 나타났다. 처리된 보석용 천연 다이아몬드의 $^{13}C$ NMR 신호 세기는 처리되지 않은 보석용 천연 다이아몬드의 신호 세기에 비해 10배 이상 높게 얻어졌다. EPR 스펙트럼을 이용해 얻은 각 다이아몬드의 상자기성 결함(전자)의 농도와의 상관성을 검토해 본 결과, $^{13}C$ NMR 신호의 상대적 세기는 각 시료들에 함유되어 있는 상자기성 전파의 농도에 비례하여 증가하지만 전자빔 처리된 다이아몬드의 경우는 예외임이 밝혀졌다. 이를 통해 전자빔 처리된 다이아몬드의 경우 NMR 신호의 세기를 정하는 인자로 상자기성 불순물 성분 이외에 격자 성분도 고려해야 됨을 알 수 있었다.
천연, 합성, 그리고 처리된 보석용 다이아몬에 대한 NMR과 EPR 실험을 수행하였다. 동일한 실험조건에서 비교적 짧은 100 분의 실험시간 동안에 얻어진 $^{13}C$ NMR 스펙트럼을 통해 천연과 합성다이아몬드, 처리된 다이아몬드와 처리되지 않은 다이아몬드, 그리고 고온고압 처리된 다이아몬드와 전자빔 처리된 다이아몬드가 각각 서로 구별될 수 있는 가능성을 확인하였다. 보석용 합성 다이아몬드는 촉매제로 흔히 사용되는 전이금속의 상자기성 영향으로 $^{13}C$ NMR의 선폭이 1.6 ppm 이상으로 얻어졌고, 보석용 천연 다이아몬드는 처리방법에 무관하게 그 선폭이 0.5 ppm 이하로 얻어졌다. 고온고압 처리된 보석용 천연 다이아몬드의 선폭(0.5 ppm)은 전자빔 처리된 다이아몬드의 선폭(0.2 ppm) 보다 두 배 이상 넓은 것으로 나타났다. 처리된 보석용 천연 다이아몬드의 $^{13}C$ NMR 신호 세기는 처리되지 않은 보석용 천연 다이아몬드의 신호 세기에 비해 10배 이상 높게 얻어졌다. EPR 스펙트럼을 이용해 얻은 각 다이아몬드의 상자기성 결함(전자)의 농도와의 상관성을 검토해 본 결과, $^{13}C$ NMR 신호의 상대적 세기는 각 시료들에 함유되어 있는 상자기성 전파의 농도에 비례하여 증가하지만 전자빔 처리된 다이아몬드의 경우는 예외임이 밝혀졌다. 이를 통해 전자빔 처리된 다이아몬드의 경우 NMR 신호의 세기를 정하는 인자로 상자기성 불순물 성분 이외에 격자 성분도 고려해야 됨을 알 수 있었다.
Natural, synthetic, and treated diamonds were studied by NMR and EPR. It was demonstrated that natural and synthetic diamonds, treated and non-treated diamonds, high pressure high temperature (HPHT) treated and electron beam treated diamonds could be distinguished among each other based on the ...
Natural, synthetic, and treated diamonds were studied by NMR and EPR. It was demonstrated that natural and synthetic diamonds, treated and non-treated diamonds, high pressure high temperature (HPHT) treated and electron beam treated diamonds could be distinguished among each other based on the $^{13}C$ NMR spectra acquired for relatively short periods of 100 minutes. The $^{13}C$ NMR linewidths of gem quality synthetic diamonds were broader than 1.6 ppm due to the paramagentic effects of transition metals, generally used as catalysts, while the linewidths of gem quality natural diamonds were narrower than 0.5 ppm regardless of the methods of treatment. The linewidth (0.5 ppm) for a HPHT treated, gem quality natural diamond was as broad as more than twice of the linewidth (0.2 ppm) of an electron beam treated diamond. The $^{13}C$ NMR signal intensities of treated, gem quality natural diamonds were as strong as more than 10 times of the intensities of non-treated, gem quality natural diamonds. When correlated with the concentrations of the paramagnetic defects (electrons) obtained from the EPR spectra, the relative $^{13}C$ NMR signal intensities increased in proportion to the concentrations of the paramagnetic electrons contained in each sample but the electron beam treated diamond was an exception. This suggested that the lattice component, in addition to the paramagnetic defect component, should also be considered in determining the $^{13}C$ NMR signal intensity of the electron beam treated diamond.
Natural, synthetic, and treated diamonds were studied by NMR and EPR. It was demonstrated that natural and synthetic diamonds, treated and non-treated diamonds, high pressure high temperature (HPHT) treated and electron beam treated diamonds could be distinguished among each other based on the $^{13}C$ NMR spectra acquired for relatively short periods of 100 minutes. The $^{13}C$ NMR linewidths of gem quality synthetic diamonds were broader than 1.6 ppm due to the paramagentic effects of transition metals, generally used as catalysts, while the linewidths of gem quality natural diamonds were narrower than 0.5 ppm regardless of the methods of treatment. The linewidth (0.5 ppm) for a HPHT treated, gem quality natural diamond was as broad as more than twice of the linewidth (0.2 ppm) of an electron beam treated diamond. The $^{13}C$ NMR signal intensities of treated, gem quality natural diamonds were as strong as more than 10 times of the intensities of non-treated, gem quality natural diamonds. When correlated with the concentrations of the paramagnetic defects (electrons) obtained from the EPR spectra, the relative $^{13}C$ NMR signal intensities increased in proportion to the concentrations of the paramagnetic electrons contained in each sample but the electron beam treated diamond was an exception. This suggested that the lattice component, in addition to the paramagnetic defect component, should also be considered in determining the $^{13}C$ NMR signal intensity of the electron beam treated diamond.
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문제 정의
본 연구에서는 시료를 회전시키는 고 분해능 고체 NMR 기법을 단결정 시료에 적용함으로써, 보석용 다이아몬드에 대한 NMR 실험시간을 획기적으로 단축시 켜 다양한 출처의 시료들에 대한 13C NMR 연구를 수행하였다. 더불어 서, 13C NMR 의 피크의 선폭 및 세기에 가장 큰 영향을 미치는 다이아몬드 격자내의 상자기성 전자의 농도 및 물리화학적 환경을 조사하여 그 상관성을 고찰하였다.
EPR 분석을 통해 얻은 각 다이아몬드 시료들이 내포하고 있는 상자기성 전자의 농도와 13C NMR 신호를 비교해 본 결과 l3C NMR 피크의 세기가 대체로 시료가 함유하고 있는 상자 기성전자 농도에 비례해서 증가하는 것으로 얻어졌다. 전자빔 처리된 다이아몬드 시료의 경우 이 경향성에서 벗어나 있었고 그 이유를 고찰 해 보았다.
제안 방법
0 (is와 실험 반복 주기 30 sec를 사용하여 100분 동안 NMR 데이터를 얻었다. "C NMR 스펙트럼 피크들의 위치는 2차 표준물질 Adamantane (왼쪽피크; 38.3 ppm)을 기준으로 정하였다. EPR 실험은 경북대학교 공동실험실습관의 JES-TE CW 분광기 (JEOL) 를 사용하여 상온에서 수행하였다.
13C NMR 실험은 한국기초과학지원연구원 대구센터의 고체전용 Broker 400 MHz (9.4 T) NMR 분광기와 외경 7-mm 시료용 로터가 장착된 요술 각 회전용 프로브를 사용하여 수행하였다. 각각의 시료들을 AI2O3 중진제를 이용하여 희전주기 3 kHz 조건에서 90° 여기펄스 길이 3.
3 ppm)을 기준으로 정하였다. EPR 실험은 경북대학교 공동실험실습관의 JES-TE CW 분광기 (JEOL) 를 사용하여 상온에서 수행하였다. 상자기성 전자의 정량 실험을 위해 CuSO4・5H2。를 표준물질로 사용하였다.
차보석(대구)에서 개인적으로 소장하고 있던 러시아산 보석용 합성 다이아몬드 Syn2, (주)일진의 고온고압 기술에 의해 색 향상된 천연다이아몬드 OY101, 경북대 학교 보석 광물 연구소에 의해 제공된 전자빔 조사된 청색 다이아몬드 TRR20, (주)지피다이아몬드에서 구입한 처리되지 않은 천연 다이아몬드 ND118 등이 사용되었다. 그리고, 시료 크기에 따른 차이를 비교하기 위하여 (주)일진에서 생산하는 30/40 mesh 공업용 합성 다이아몬드 AD14에 대한 실험을 추가로 실시하였다. 각 다이아몬드 시료들에 대한 특성은 표 1에 요약되어 있고, 시료에포한된 질소의 함양 및 각 시료의 타입은 선행연구 결과를 이용하였다(Kim et al.
다양한 출처의 보석용 다이아몬드에 대한 13c NSR과 EPR 실험을 수행하였다. l3C NMR 실험을 통해 천연과 합성의 차이, 그리고 천연 다이아몬드 중에서도 처리된 것과 그렇지 않은 것들을 구별해 낼 수 있는 기준을 마련하였다.
NMR 연구를 수행하였다. 더불어 서, 13C NMR 의 피크의 선폭 및 세기에 가장 큰 영향을 미치는 다이아몬드 격자내의 상자기성 전자의 농도 및 물리화학적 환경을 조사하여 그 상관성을 고찰하였다.
, 2001) 13C NMR의 신호의 세기 및 선폭은 실험반복 시간에 크게 영향을 받는다. 시간적 제약으로 인해 핵스핀 이완 시간을 직접 측정할 수는 없었으나 실험반복 시간을 3 sec 또는 300 sec로 달리하며 동일한 실험시간 (100분) 동안 I3C NMR 실험을 수행해 보았다. 실험반복 시간 3 sec에서는 처리되지 않은 천연다이아몬드(ND118)로부터 13C NMR 신호가 전혀 나타나지 않아 실험이 불가 하였다.
대상 데이터
4 T) NMR 분광기와 외경 7-mm 시료용 로터가 장착된 요술 각 회전용 프로브를 사용하여 수행하였다. 각각의 시료들을 AI2O3 중진제를 이용하여 희전주기 3 kHz 조건에서 90° 여기펄스 길이 3.0 (is와 실험 반복 주기 30 sec를 사용하여 100분 동안 NMR 데이터를 얻었다. "C NMR 스펙트럼 피크들의 위치는 2차 표준물질 Adamantane (왼쪽피크; 38.
그림 1과 같다. 차보석(대구)에서 개인적으로 소장하고 있던 러시아산 보석용 합성 다이아몬드 Syn2, (주)일진의 고온고압 기술에 의해 색 향상된 천연다이아몬드 OY101, 경북대 학교 보석 광물 연구소에 의해 제공된 전자빔 조사된 청색 다이아몬드 TRR20, (주)지피다이아몬드에서 구입한 처리되지 않은 천연 다이아몬드 ND118 등이 사용되었다. 그리고, 시료 크기에 따른 차이를 비교하기 위하여 (주)일진에서 생산하는 30/40 mesh 공업용 합성 다이아몬드 AD14에 대한 실험을 추가로 실시하였다.
성능/효과
우선, 천연과 합성 다이아몬드는 13C NMR 피크의 선폭에서 비교적 뚜렷이 구분되었고, 천연 다이아몬드들 사이의 처리여부 및 처리방법에서 오는 차이들도 13C NMR 스펙트럼을 자세히 분석함으로써 구별해 낼 수 있는 가능성을 확인 하였다. EPR 분석을 통해 얻은 각 다이아몬드 시료들이 내포하고 있는 상자기성 전자의 농도와 13C NMR 신호를 비교해 본 결과 l3C NMR 피크의 세기가 대체로 시료가 함유하고 있는 상자 기성전자 농도에 비례해서 증가하는 것으로 얻어졌다. 전자빔 처리된 다이아몬드 시료의 경우 이 경향성에서 벗어나 있었고 그 이유를 고찰 해 보았다.
EPR 실험을 수행하였다. l3C NMR 실험을 통해 천연과 합성의 차이, 그리고 천연 다이아몬드 중에서도 처리된 것과 그렇지 않은 것들을 구별해 낼 수 있는 기준을 마련하였다. 우선, 천연과 합성 다이아몬드는 13C NMR 피크의 선폭에서 비교적 뚜렷이 구분되었고, 천연 다이아몬드들 사이의 처리여부 및 처리방법에서 오는 차이들도 13C NMR 스펙트럼을 자세히 분석함으로써 구별해 낼 수 있는 가능성을 확인 하였다.
또한, 공업용 다이아몬드 결정(AL014)의 g 값도 매우 다르게 얻어졌는데(표 2) 이것은 합성에 사용되는 전이금속 촉매의 영 향 때문으로 사료된다(Loubser and Wright, 1973). 고온고압 처리된 다이아몬드는 처리되지 않은 다이아몬드 또는 전자빔 처리된 다이아몬드에 비해 10배 이상의 상자기성 전자를 함유하고있는 것으로 얻어졌다. 추가로 다른 여러 개의 고온고압 처리된 다이아몬드 시료들을 조사해 본 결과 처리되지 않은 천연 또는 전자빔 처리된 다른 다이아몬드에 비해 항상 5배 이상의 상자 기성전자가 검출되었다.
, 1959). 그러나 본 연구에서 다이아몬드 결정의 외부 자기장에 대한 상대적 방향을 45° 간격으로 달리하면서 실험을 수행해 본 결과 EPR 스펙트럼에 주목할 만한 변화는 없었다. 이것은 다이아몬드 시료 중에 다양한 종류의 결함들이 공존하고 있기 때문일 것으로 사료된다(Loubser and Wright, 1973).
실험 반복 시간 300 sec에서는 선폭에 큰 변화는 없었으나 보석용 합성 다이아몬드(SYN2)의 경우 다른 시료들에 대한 상대적 신호의 세기가 표 2에서 제시된 값보다 절반 정도로 낮게 얻어졌다. 따라서 실험 반복 시간의 영향을 심도 있게 논의하기 위해서는 각 시료의 특성에 맞는 다양한 실험조건 (실험반복 시간)에서의 체계적인 추가 연구가 필요하나, 실험반복 시간 30-300 sec를 사용했을경우 처리된 보석용 다이아몬드는 처리되지 않은 다이아몬드 보다 8~20배 정도의 높은 13C NMR 신호세기를 보여주었고, 고온고압 처리된 보석용 다이아몬드의 I3C NMR 스펙트럼은 전자빔 처리된 보석용 다이아몬드보다 2배 이상의 넓은 선폭을 가지는 것으로 나타났다.
보석용 천연 다이아몬드들 중에서 처리된 것과 처리되지 않은 시료의 13C NMR 스펙트럼들을 비교해 보면 신호감도에서 큰 차이를 보이는 것으로 나타났다. 전자빔 처리 또는 고온고압 처리된 다이아몬드로부터 얻어진 13C NMR 스펙트럼 (그림 4b-c)의 피크의 세기는 처리되지 않은 천연다이아몬드(그림 4a)로부터 얻어진 피크에 비해 8~20배 정도로 높게 얻어졌다(표 2).
각 다이아몬드 시료에 포함되어 있는 상자 기성전자의 농도를 구한 결과가 표 2에 제시되어 있다. 보석용 합성 다이아몬드의 시료에 포함되어있는 상자기성 전자의 농도가 고온고압 처리된 다이아몬드에 비해서는 10배 이상, 처리되지 않은 천연 시료에 비해서는 100배 이상 높은 것으로 나타났다. 이러한 상자기성 전자들의 대부분은 합성에 사용되는 촉매에서 기인하는 것으로 설명되며, 문헌에 제시된 값들과 일치한다(Woods et al.
l3C NMR 실험을 통해 천연과 합성의 차이, 그리고 천연 다이아몬드 중에서도 처리된 것과 그렇지 않은 것들을 구별해 낼 수 있는 기준을 마련하였다. 우선, 천연과 합성 다이아몬드는 13C NMR 피크의 선폭에서 비교적 뚜렷이 구분되었고, 천연 다이아몬드들 사이의 처리여부 및 처리방법에서 오는 차이들도 13C NMR 스펙트럼을 자세히 분석함으로써 구별해 낼 수 있는 가능성을 확인 하였다. EPR 분석을 통해 얻은 각 다이아몬드 시료들이 내포하고 있는 상자기성 전자의 농도와 13C NMR 신호를 비교해 본 결과 l3C NMR 피크의 세기가 대체로 시료가 함유하고 있는 상자 기성전자 농도에 비례해서 증가하는 것으로 얻어졌다.
크기가 작아지는 경우 내부의 비결정질 영역이 상대적으로 많아지고 또한 결정의 표면적이 증가함으로써 sp'-혼성을 가지지 못하는 탄소의 비율이 상대적으로 증가하는 것도 선폭이 넓어지는 추가 요인으로 작용한다. 위와 같은 실험 결과는 합성 다이아몬드의 경우 l3C NMR 피크의 선 폭은 다이아몬드 결정의 크기에 상관없이 1.5 ppm 이상으로 넓게 얻어지며, 따라서 합성과 천연 다이아몬드를 구분할 수 있는 중요한 기준으로 사용될 수 있음을 의미한다고 볼 수 있다. 다만, 공업용 합성 다이 아몬드(AL014)의 13C NMR 신호세기는 보석용에 비해 3배 이상으로 높게 얻어졌는데, 이것은 표 2에 제시된 것처럼 공업용 시료가 함유하고 있는 상자기성 전자의 농도가 상대적으로 높기 때문으로 사료된다.
5 ppm)에 비해 상대적으로 좁게 얻어졌다. 자료가 제시되지는 않았으나, 동일한 NMR 조건에서 여러 개의 고온고압 처리된 다이아몬드 및 전자빔 처리된 다이아몬드에 대해서 추가 실험을 수행해 본 결과 13C NMR 피크들의 상대적인 선폭이 위와 비슷한 양상을 보였다. 이것은, 표 2에서 제시된 것처럼 고온고압 처리된 다이아몬드가 전자빔 처리된 다이아몬드보다 상대 적 으로 높은 상자기성 전자의 함량을 가지 는 때문으로 사료된다.
전자빔 처리 또는 고온고압 처리된 다이아몬드로부터 얻어진 13C NMR 스펙트럼 (그림 4b-c)의 피크의 세기는 처리되지 않은 천연다이아몬드(그림 4a)로부터 얻어진 피크에 비해 8~20배 정도로 높게 얻어졌다(표 2). 자료가 제시되지는 않았지만, 본 연구에서 사용한 것과 동일한 NMR 조건에서 다른 여러 개의 처리되지 않은 천연 다이아몬드에 대한 13C NMR 실험을 수행한 결과 얻어진 13C 피크 세기는 ND118에서 얻은 것과 큰 차이가 없었다. 전자빔 조사된 다이아몬드(그림 4b)와 고온고압 처리된 다이아몬드(그림 4c)로부터 얻어진 13C NMR 스펙트럼을 비교해 보면, 전자에서 보여주는 피크의 선폭(0.
나타났다. 전자빔 처리 또는 고온고압 처리된 다이아몬드로부터 얻어진 13C NMR 스펙트럼 (그림 4b-c)의 피크의 세기는 처리되지 않은 천연다이아몬드(그림 4a)로부터 얻어진 피크에 비해 8~20배 정도로 높게 얻어졌다(표 2). 자료가 제시되지는 않았지만, 본 연구에서 사용한 것과 동일한 NMR 조건에서 다른 여러 개의 처리되지 않은 천연 다이아몬드에 대한 13C NMR 실험을 수행한 결과 얻어진 13C 피크 세기는 ND118에서 얻은 것과 큰 차이가 없었다.
고온고압 처리된 다이아몬드는 처리되지 않은 다이아몬드 또는 전자빔 처리된 다이아몬드에 비해 10배 이상의 상자기성 전자를 함유하고있는 것으로 얻어졌다. 추가로 다른 여러 개의 고온고압 처리된 다이아몬드 시료들을 조사해 본 결과 처리되지 않은 천연 또는 전자빔 처리된 다른 다이아몬드에 비해 항상 5배 이상의 상자 기성전자가 검출되었다. 이것은 여러 문헌에서 제안되고 있는 것처럼, 대부분의 천연다이아몬드가 지각 상부맨틀의 매우 한정된 부분, 지하 140~ 190 km 사이 압력 35-65 kbar, 온도 800-1300 ℃ 정도의 조건에서 생성되는 반면, 고온고압 처리에는 보통 1600-1800℃ 정도의 높은 온도가 사용되기 때문에 안정화된 다이아몬드 격자에 균열을 초래하여, 보통 쌍으로 많이 존재하는 질소가 분열하며 상자기성 전자를 생성한 결과로 보여진다(Collins et al.
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