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문제 정의
- 유럽연합은 Commission Directive에서 VC의 재질 중 잔류량 및 침출용매로의 이행량 시험방법을 headspace GC/ flame ionization detector(FID)법으로 규정하고 있으며(13,14), 일본에서도 2006년에 VC 및 VDC 시험방법을 headspace GC/FID법으로 변경한 바 있다(11). 본 연구에서는 FID 보다 감도 및 선택성이 우수한 검출기인 MS를 이용하여 분석법을 검증하고, 국내 유통 PVC 및 PVDC 재질의 식품 포장에 대하여 VC 및 VDC의 잔류량을 조사하였다.
제안 방법
- HP-1(60m×0.25mm, 1.0 μm film thickness) 및 PLOT Q(30m×0.32 mm, 20 μm film thickness) 컬럼을 이용하여 VC, VDC 및 1-CP 혼합용액을 분석함으로써 각 컬럼에 대한 분리도를 비교·검토하였다.
- Headspace autosampler(COMBI PAL, CTC Anlytics, Zwingen, Switzerland)가 장착된 GC/MS(HP 6890 GC, 5973 MS, Agilent Technology)를 이용하여 분석하였다. 또한 분석대상 시료의 재질 확인을 위하여 Perkinelmer사(Waltham, MA, USA)의 fourier transform-infra red spectrometer(FT-IR)를 이용하였다.
- Headspace 바이알에 혼합표준용액 2 mL 및 내부표준용액 2 mL 를 가한 후 밀봉하고, headspace 가열 온도 및 시간을 달리하며 측정한 결과를 토대로 각 headspace 조건에 따른 분석감도를 비교하였다. 또한 동일하게 조제한 headspace 바이알에 N,N-dimethylacetamide를 각각 0, 2.
- 32 mm, 20 μm film thickness) 컬럼을 이용하여 VC, VDC 및 1-CP 혼합용액을 분석함으로써 각 컬럼에 대한 분리도를 비교·검토하였다. Headspace 바이알에 혼합표준용액 2 mL 및 내부표준용액 2 mL를 가한 후 밀봉하고 90℃에서 30분간 교반(500 rpm) 한 후, headspace의 기체 0.5 mL를 취하여 각 컬럼에 대하여 분석하였다.
- N,N-dimethylacetamide에 VC 표준용액 및 VDC 표준품을 가하여 각각 0.02 및 0.1 μg/mL의 농도가 되도록 조제한 액 5 mL를 headspace 바이알에 넣고 내부표준용액 0.2 mL를 가한 후 확립된 분석조건에 따라 분석하였다.
- PVC 및 PVDC 재질의 식품포장에 잔류할 수 있는 원료물질인 VC 및 VDC를 PLOT Q 컬럼이 장착된 headspace-GC/MS를 이용하여 분석하였다. VC 및 VDC 각각에 대하여 m/z=61, 62, 64 및 m/z=61, 96, 98 이온을 선택 이온으로 하여 분석하였으며, 내부표준 물질로는 1-CP를 사용하였다.
- PVC 및 PVDC 재질의 식품포장에 잔류할 수 있는 원료물질인 VC 및 VDC를 PLOT Q 컬럼이 장착된 headspace-GC/MS를 이용하여 분석하였다. VC 및 VDC 각각에 대하여 m/z=61, 62, 64 및 m/z=61, 96, 98 이온을 선택 이온으로 하여 분석하였으며, 내부표준 물질로는 1-CP를 사용하였다. 분석법 검증결과 본 연구에서 도입한 분석법은 유럽연합의 재질규격 시험에 적합하였으며, 국내유통 PVC 및 PVDC 재질의 식품 포장 103 품목에 대한 분석 결과, PVDC 식품포장 1건에서 재질 중 VDC가 검출되었으나, 이는 유럽연합에서 설정하고 있는 재질규격 이내에 드는 미미한 수준이었으며, 나머지 모든 시료에서는 VC 및 VDC 가 검출되지 않았다.
- 또한 동일하게 조제한 headspace 바이알에 N,N-dimethylacetamide를 각각 0, 2.5 및 5 mL씩 추가로 가하여 headspace 부피에 따른 분석감도를 함께 비교·검토하였다.
- Headspace autosampler(COMBI PAL, CTC Anlytics, Zwingen, Switzerland)가 장착된 GC/MS(HP 6890 GC, 5973 MS, Agilent Technology)를 이용하여 분석하였다. 또한 분석대상 시료의 재질 확인을 위하여 Perkinelmer사(Waltham, MA, USA)의 fourier transform-infra red spectrometer(FT-IR)를 이용하였다.
- 이를 GC/MS NIST library와 비교하여 각각에 대한 성분을 확인하였다. 또한 얻어진 질량 스펙트럼 중 이온 질량과 강도가 비교적 큰 이온을 정량분석을 위한 선택이온으로 하였다.
- 2 mL를 가한 후 확립된 분석조건에 따라 분석하였다. 분석결과를 토대로 1-CP의 피크면적에 대한 VC 및 VDC의 피크면적의 비(peak area ratio)를 각각의 농도에 대하여 plot하여 검량선을 작성하였다. 얻어진 검량선으로부터 상관계수를 구하여 직선성을 검토하였다.
- 분석에 사용한 시료에 대한 각 재질을 FT-IR로 분석하여 얻어진 IR 스펙트럼을 문헌에 보고된 PVC 및 PVDC 재질에 대한 스펙트럼과 비교함으로써 재질을 확인하였다(15,16). 분석결과 본 연구에 사용한 시료는 모두 표시사항에 표시된 재질과 일치하는 PVC 또는 PVDC 재질임을 확인할 수 있었으며, 대표적인 IR 스펙트럼을 문헌과 비교하여 Fig.
- 상용되는 GC 칼럼 중 휘발성물질의 분석에 적합하고 국내외 문헌에서 사용예가 있는 HP-1 및 PLOT Q 칼럼을 이용하여 VC, VDC 및 내부표준물질을 분석함으로써 각 칼럼에 대한 분리도를 비교·분석하였다.
- 분석결과를 토대로 1-CP의 피크면적에 대한 VC 및 VDC의 피크면적의 비(peak area ratio)를 각각의 농도에 대하여 plot하여 검량선을 작성하였다. 얻어진 검량선으로부터 상관계수를 구하여 직선성을 검토하였다.
- 3에 나타내었다. 얻어진 질량스펙트럼으로부터 가장 이온강도가 크고, 선택성이 우수한 이온을 선택하여 정량분석에 이용하였으며, VC의 경우 m/z=61, 62, 64, VDC의 경우 m/z=61, 96, 98 및 IS의 경우 m/z=42를 정량 및 정성분석을 위한 선택이온으로 하였다. 선택이온을 적용하여 농도별로 조제한 혼합표준용액을 GC/MS-selected ion monitoring(SIM) 모드로 분석한 결과를 Fig.
- 얻어진 크로마토그램으로부터 VC, VDC 및 1-CP에 대한 질량스펙트럼을 확인하였다. 이를 GC/MS NIST library와 비교하여 각각에 대한 성분을 확인하였다.
- 얻어진 크로마토그램으로부터 VC, VDC 및 1-CP에 대한 질량스펙트럼을 확인하였다. 이를 GC/MS NIST library와 비교하여 각각에 대한 성분을 확인하였다. 또한 얻어진 질량 스펙트럼 중 이온 질량과 강도가 비교적 큰 이온을 정량분석을 위한 선택이온으로 하였다.
- 재질확인을 위한 FT-IR 측정은 파장 450-6,000 cm−1 범위에서 측정하였으며, 시료 중 존재할 수 있는 가소제 등 첨가제를 제거하기 위하여 다음의 과정을 거쳐 정제한 후 측정하였다.
- 먼저 재질 1 g을 소량의 tetrahydrofuran에 녹인 다음 이 용액을 acetone 200 mL에 교반하면서 점적하여 중합체를 석출하고, 이를 여과하여 잔류물을 40℃에서 진공·건조하여 재질 확인용 시료로 하였다. 최종 얻어진 첨가제가 제거된 시료는 파우더 또는 섬유상이므로 이를 KBr에 혼합하여 디스크 형태로 만들어 측정하거나, 다시 소량의 tetrahydrofuran에 녹이고 용매를 제거하여 필름 형태로 만들어 측정하였다.
- 혼합표준용액을 N,N-dimethylacetamide로 단계별로 희석하여 5-200 ng/mL 범위의 5개 농도로 조제한 액 5 mL씩을 headspace 바이알에 넣고 각각에 내부표준용액 0.2 mL를 가한 후 확립된 분석조건에 따라 분석하였다. 분석결과를 토대로 1-CP의 피크면적에 대한 VC 및 VDC의 피크면적의 비(peak area ratio)를 각각의 농도에 대하여 plot하여 검량선을 작성하였다.
- 혼합표준용액을 N,N-dimethylacetamide로 희석하여 VC 및 VDC 각각 5 ng/mL가 되도록 한 액 5 mL를 headspace 바이알에 취하고 이에 내부표준용액 0.2 mL를 가한 후 밀봉하여 확립된 분석조건에 따라 분석결과를 이용하여 signal/noise(S/N) 비 3에 해당하는 농도를 LOD로 하였으며, S/N 비 10에 해당하는 농도를 LOQ로 하였다.
대상 데이터
- Louis, MO, USA)하여 사용하였으며, 증류수는 Millipore 사(Billerica, MA, USA)의 Milli Q 초순수 제조장치로 제조한 실험실용 3차 증류수를 사용하였다. 그 밖의 용매는 Merck사의 HPLC 급을 구입하여 별도의 정제 없이 사용하였다. 또한 headspace 바이알은 20mL 용량의 screw cap 형태(Agilent Technology, Santa Clara, CA, USA)를 사용하였다.
- 02574, Steinheim, Germany)을 사용하였다. 또한, 내부표준물질로는 1-chloropropane(1-CP)을 Fluka사로부터 구입(99.9%, Cat. No.02488)하여 사용하였다. 용매로 사용한 N,N-dimethylacetamide는 Sigma-Aldrich사로부터 구입(99.
- 1에 나타내었다. 본 연구에서 분석대상으로 한 시료는 PVC의 경우 식품 포장용 랩 6품목, 병마개 가스킷 74 품목, 기타 1품목으로 총 81품목이었으며, PVDC 의 경우 식품포장용 랩 2품목, 소시지 포장 20품목으로 총 22품목이었다. 모든 분석대상 시료 103품목을 접촉 식품별로 분류하여 Table 1에 요약하였다.
- 분석대상 식품 포장은 2009년 3월부터 5개월 간 국내 8개 도시(서울, 대전, 대구, 부산, 인천, 광주, 전주, 원주)에 위치한 대형할인마트와 백화점 등에서 구입하였으며, PVC 재질 81 품목, PVDC 재질 22 품목을 분석대상 시료로 하였다.
- 02488)하여 사용하였다. 용매로 사용한 N,N-dimethylacetamide는 Sigma-Aldrich사로부터 구입(99.8%, Cat. No. 27012, St. Louis, MO, USA)하여 사용하였으며, 증류수는 Millipore 사(Billerica, MA, USA)의 Milli Q 초순수 제조장치로 제조한 실험실용 3차 증류수를 사용하였다. 그 밖의 용매는 Merck사의 HPLC 급을 구입하여 별도의 정제 없이 사용하였다.
- 표준품으로 VC는 Supelco사의 제품(200 μg/mL in methanol, Cat. No. 48625, Bellefonte, PA, USA)을 사용하였으며, VDC는 Fluka사의 제품(99.9%, Cat. No. 02574, Steinheim, Germany)을 사용하였다.
데이터처리
- 2 mL를 가한 후 확립된 분석조건에 따라 분석하였다. 얻어진 시험결과로부터 최초 첨가량에 대한 정량분석 결과를 비교여 회수율을 산출하였다.
이론/모형
- 2에서 보는 바와 같이 HP-1 칼럼의 경우 낮은 온도에서만 VC 및 VDC의 분리가 가능하였으며, 상대적으로 PLOT Q 칼럼에 비하여 VC 및 VDC의 분리도 및 분석감도가 좋지 않음을 알 수 있었다. 따라서 본 연구에서는 PLOT Q 칼럼을 분석칼럼으로 선정하였다.
성능/효과
- 5-200 ng/mL 범위에서 작성한 검량선으로부터 직선성을 검토한 결과를 Table 3에 요약하였으며, VC 및 VDC 각각에 대하여 모두 상관계수(r2) 0.98 이상의 우수한 직선성을 확인할 수 있었다.
- 2에 나타내었다. Fig. 2에서 보는 바와 같이 HP-1 칼럼의 경우 낮은 온도에서만 VC 및 VDC의 분리가 가능하였으며, 상대적으로 PLOT Q 칼럼에 비하여 VC 및 VDC의 분리도 및 분석감도가 좋지 않음을 알 수 있었다. 따라서 본 연구에서는 PLOT Q 칼럼을 분석칼럼으로 선정하였다.
- 가열온도의 경우 온도가 높을수록 분석감도가 증가함을 알 수 있었으며, 가열시간은 15분 이상이면 분석감도에 큰 차이는 발견할 수 없었다. Headspace 부피와 관련하여 시료부피 5 mL에서 가장 높은 감도를 나타내었고 그 이상으로 시료 부피를 증가하더라도 분석감도에 있어 현격한 차이는 발견되지 않았다. 이상의 결과로부터 headspace 전처리 조건은 시험용액 5 mL를 이용하여 90℃에서 30분간 교반하여 분석하는 것으로 결정하였다.
- 5에 나타내었다. 가열온도의 경우 온도가 높을수록 분석감도가 증가함을 알 수 있었으며, 가열시간은 15분 이상이면 분석감도에 큰 차이는 발견할 수 없었다. Headspace 부피와 관련하여 시료부피 5 mL에서 가장 높은 감도를 나타내었고 그 이상으로 시료 부피를 증가하더라도 분석감도에 있어 현격한 차이는 발견되지 않았다.
- 정량한계 부근 농도의 혼합표준용액 분석 결과로부터 산출된 기기적 LOD 및 LOQ를 Table 3에 요약하였으며, 본 연구에서 산출된 LOD를 재질 중 함량으로 환산한 결과, 유럽연합의 PVC 또는 PVDC 각각에 대한 VC 및 VDC 재질규격과 비교 시 10배 미만에 해당함을 알 수 있었다. 따라서 본 연구에서 도입한 headspace-GC/MS를 이용한 VC 및 VDC 분석법은 유럽연합의 규격 검사에도 적용 가능한 충분한 선택성 및 감도를 가짐을 확인할 수 있었다.
- 유럽연합 기준치에 해당하는 량의 VC 및 VDC를 N,N-dimethylacetamide에 각각 첨가하여 재질시험의 회수율 검토결과를 Table 3에 요약하였다. 모든 회수율 시험결과, VC 및 VDC 각각에 대하여 90% 이상의 회수율을 확인할 수 있었으며, 3회 반복시험 결과 상대표준편차로 표현되는 재현성은 모두 10% 이내였으며, 이는 해당 농도에 대한 Horwitz value의 1/2 수준 이내에 드는 결과였다.
- 분석에 사용한 시료에 대한 각 재질을 FT-IR로 분석하여 얻어진 IR 스펙트럼을 문헌에 보고된 PVC 및 PVDC 재질에 대한 스펙트럼과 비교함으로써 재질을 확인하였다(15,16). 분석결과 본 연구에 사용한 시료는 모두 표시사항에 표시된 재질과 일치하는 PVC 또는 PVDC 재질임을 확인할 수 있었으며, 대표적인 IR 스펙트럼을 문헌과 비교하여 Fig. 1에 나타내었다. 본 연구에서 분석대상으로 한 시료는 PVC의 경우 식품 포장용 랩 6품목, 병마개 가스킷 74 품목, 기타 1품목으로 총 81품목이었으며, PVDC 의 경우 식품포장용 랩 2품목, 소시지 포장 20품목으로 총 22품목이었다.
- VC 및 VDC 각각에 대하여 m/z=61, 62, 64 및 m/z=61, 96, 98 이온을 선택 이온으로 하여 분석하였으며, 내부표준 물질로는 1-CP를 사용하였다. 분석법 검증결과 본 연구에서 도입한 분석법은 유럽연합의 재질규격 시험에 적합하였으며, 국내유통 PVC 및 PVDC 재질의 식품 포장 103 품목에 대한 분석 결과, PVDC 식품포장 1건에서 재질 중 VDC가 검출되었으나, 이는 유럽연합에서 설정하고 있는 재질규격 이내에 드는 미미한 수준이었으며, 나머지 모든 시료에서는 VC 및 VDC 가 검출되지 않았다.
- 얻어진 질량스펙트럼으로부터 가장 이온강도가 크고, 선택성이 우수한 이온을 선택하여 정량분석에 이용하였으며, VC의 경우 m/z=61, 62, 64, VDC의 경우 m/z=61, 96, 98 및 IS의 경우 m/z=42를 정량 및 정성분석을 위한 선택이온으로 하였다. 선택이온을 적용하여 농도별로 조제한 혼합표준용액을 GC/MS-selected ion monitoring(SIM) 모드로 분석한 결과를 Fig. 4에 나타내었으며, SIM 모드로 분석함으로써 TIC 모드에 비하여 우수한 분석감도를 확인할 수 있었다. 아울러 N,N-dimethylacetamide만을 이용한 공시험 결과 VC, VDC 및 1-CP가 검출되는 위치에서 다른 간섭 피크는 확인할 수 없었다.
- Headspace 부피와 관련하여 시료부피 5 mL에서 가장 높은 감도를 나타내었고 그 이상으로 시료 부피를 증가하더라도 분석감도에 있어 현격한 차이는 발견되지 않았다. 이상의 결과로부터 headspace 전처리 조건은 시험용액 5 mL를 이용하여 90℃에서 30분간 교반하여 분석하는 것으로 결정하였다. 최종 확립된 분석조건을 선택이온을 포함한 GC/MS 조건과 함께 Table 2에 요약하였다.
- 재질시험을 실시한 103건의 시료 중 PVDC 재질의 식품 포장 1건에서 VDC가 1.27±0.24 mg/kg 수준으로 검출되었으나, 검출량은 현행 유럽연합의 재질규격 이내의 미미한 수준이었다.
- 정량한계 부근 농도의 혼합표준용액 분석 결과로부터 산출된 기기적 LOD 및 LOQ를 Table 3에 요약하였으며, 본 연구에서 산출된 LOD를 재질 중 함량으로 환산한 결과, 유럽연합의 PVC 또는 PVDC 각각에 대한 VC 및 VDC 재질규격과 비교 시 10배 미만에 해당함을 알 수 있었다. 따라서 본 연구에서 도입한 headspace-GC/MS를 이용한 VC 및 VDC 분석법은 유럽연합의 규격 검사에도 적용 가능한 충분한 선택성 및 감도를 가짐을 확인할 수 있었다.
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