본 연구에서는 PVC 제품에 잔류하는 염화비닐 단량체(VCM)에 대한 정량분석방법을 제시하였다. 용출용매의 경우, 에탄올, THF, 아세톤에서 유사한 추출효율을 나타내었으나, 노말헥산을 이용한 경우에는 상대적으로 낮은 추출효율을 보였다. 분쇄 PVC 시료에 VCM 표준용액을 주입한 분석시료에 대한 VCM 함유량 측정 결과, GC/MS를 이용한 직접주입법이나 헤드스페이스법 모두 양호한 결과를 나타내었다. PVC 제품의 중간물질인 스펀지에서의 VCM 분석과 관련하여 5 개 시험전문기관의 시험소간 비교시험 결과, 각 시험소간 결과 편차가 크지 않은 것으로 나타나 본 연구에서 제시한 전처리 및 분석방법에 대한 플라스틱 제품내의 VCM 정량방법이 유효한 것으로 판단되었다.
본 연구에서는 PVC 제품에 잔류하는 염화비닐 단량체(VCM)에 대한 정량분석방법을 제시하였다. 용출용매의 경우, 에탄올, THF, 아세톤에서 유사한 추출효율을 나타내었으나, 노말헥산을 이용한 경우에는 상대적으로 낮은 추출효율을 보였다. 분쇄 PVC 시료에 VCM 표준용액을 주입한 분석시료에 대한 VCM 함유량 측정 결과, GC/MS를 이용한 직접주입법이나 헤드스페이스법 모두 양호한 결과를 나타내었다. PVC 제품의 중간물질인 스펀지에서의 VCM 분석과 관련하여 5 개 시험전문기관의 시험소간 비교시험 결과, 각 시험소간 결과 편차가 크지 않은 것으로 나타나 본 연구에서 제시한 전처리 및 분석방법에 대한 플라스틱 제품내의 VCM 정량방법이 유효한 것으로 판단되었다.
This study presents a method for the quantitative analysis of residual vinyl chloride monomer (VCM) in PVC products. In elution solvent, the extraction efficiency was similar by ethanol, THF, and acetone, but using n-hexane, it indicated relatively low extraction efficiency. Measuring VCM in the pul...
This study presents a method for the quantitative analysis of residual vinyl chloride monomer (VCM) in PVC products. In elution solvent, the extraction efficiency was similar by ethanol, THF, and acetone, but using n-hexane, it indicated relatively low extraction efficiency. Measuring VCM in the pulverized PVC samples, it showed reasonable results in both the direct injection method and headspace method with GC/MS. Regarding analysis of VCM in the intermediate sponge samples, five laboratories showed good results, and from the results, it was considered that VCM quantitative method in this study was reliable.
This study presents a method for the quantitative analysis of residual vinyl chloride monomer (VCM) in PVC products. In elution solvent, the extraction efficiency was similar by ethanol, THF, and acetone, but using n-hexane, it indicated relatively low extraction efficiency. Measuring VCM in the pulverized PVC samples, it showed reasonable results in both the direct injection method and headspace method with GC/MS. Regarding analysis of VCM in the intermediate sponge samples, five laboratories showed good results, and from the results, it was considered that VCM quantitative method in this study was reliable.
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문제 정의
2000년대 이후, 합성수지 및 1차 플라스틱 제품의 국내생산은 지속적으로 증가하고 있으며(2009년 현재 20조 이상), 수출 역시 증가추세(2011년 현재 166억불 중국이 약 37%를 차지)로 국내 주요 수출산업에서도 매우 중요한 비중을 차지하고 있다.7본 논문에서는 최근 강화되고 있는 제품 내 국제환경규제 강화 추세에 대응할 수 있도록 플라스틱 제품의 유해물질 중 하나인 VCM에 대한 정량분석방법 수립을 위함으로써 무역 기술장벽에 능동적으로 대처하기 위한 기초적인 연구를 다루었다. 용출용매의 경우, 에탄올, THF, 아세톤에서 유사한 추출 효율을 나타내었다.
PVC 수지에 함유된 VCM을 용출하기에 적합한 용매를 선정하기 위한 실험을 수행하였다. 사용된 용매는 아세톤, n-헥산, 에탄올 및 THF 등의 용매에 각각 vinyl chloride gas 10 mL를 10초에 걸쳐서 주사기로 주입 하여 밀봉한 다음 -20℃의 온도에서 24시간 정도 보관하여 VCM이 충분히 용해된 다음 분석하였다.
본 연구에서는 용매추출법을 사용하여 매질의 재질에 상관없이 보편적으로 사용할 수 있는 최적의 추출 용매를 선택하는 한편, GC/MS를 이용하여 분석시료 직접주입법과 헤드스페이스법을 적용하는 과정에서의 분석조건을 확립함으로써 고분자 시료에 존재하는 VCM 분석방법을 확립하고자 하였다.
시료에 함유된 VCM을 용출하기 위한 최적의 용매를 선정하기 위한 실험을 수행하였다. Table 5에는 아세톤, n-헥산, 에탄올 및 THF를 사용하였을 때의 용매 내 VCM 잔류 농도를 GC/MS(직접주입법)로 분석한 결과를 나타내었다.
제안 방법
PVC 스펀지 시료에 대한 VCM 함유량 평가를 위한 전처리 및 분석에 대한 재현성을 평가하기 위하여 4 개 시험분석 전문기관에 추가적으로 VCM 분석을 의뢰하여 시험소간 비교시험을 진행하였다. 해당 시료에 대한 전처리 및 분석 방법은 본 연구에서 적용한 방법과 동일하게 적용하였으며, PVC 스펀지 시료에 대한 시험소간 공동시험 결과는 Table 8에 나타내었다.
1 mg까지 정확히 달아 20 mL 헤드스페이스용 바이알에 넣고 선정된 추출용액 10 mL를 가한 다음 밀봉하고, 용액이 들어 있는 바이알을 약 90℃에서 약 1 시간 동안 교반한 다음 헤드스페이스 장치를 이용하여 분석하였다. PVC 스펀지 역시 직접주입법에 따라 PVC 분쇄시료와 동일한 방법으로 시험소간 비교시험을 진행하였다.
VCM 분석조건 확립을 위하여 고분자 재료인 PVC를 이용하여 분석조건 확립을 위한 시료를 조제하였다. 시료 조제를 위한 PVC 시료는 한화케미칼에서 구입한 PVC 수지를 사용하였으며, 사용에 앞서 냉동분쇄하여 사용하였다.
VCM 표준 용액(100 µg/ mL)은 ethanol을 첨가하여 각각 1, 2, 5, 10 및 20µg/mL 농도로 묽혀 사용하였다.
PVC 수지에 함유된 VCM을 용출하기에 적합한 용매를 선정하기 위한 실험을 수행하였다. 사용된 용매는 아세톤, n-헥산, 에탄올 및 THF 등의 용매에 각각 vinyl chloride gas 10 mL를 10초에 걸쳐서 주사기로 주입 하여 밀봉한 다음 -20℃의 온도에서 24시간 정도 보관하여 VCM이 충분히 용해된 다음 분석하였다. VCM의 전처리 및 분석조건 확립은 2.
정량분석을 위해 사용한 GC/MS의 조건은 직접주입법 및 헤드스페이스법 모두 VCM 화합물의 특성을 고려하여 전량 주입방식(splitless injection mode)을 적용하였고 컬럼 내 헬륨가스 유속은 1.3 mL/min이고, 초기 오븐온도 30℃, initial time은 5 min. 그리고 240℃까지 20℃/min으로 가열하였다.
한편, 분석조건의 적절성 및 VCM 정량을 위하여 해당 분석조건을 적용하여 VCM 표준용액을 이용하여 검정곡선을 작성하였다. VCM 표준 용액(100 µg/ mL)은 ethanol을 첨가하여 각각 1, 2, 5, 10 및 20µg/mL 농도로 묽혀 사용하였다.
대상 데이터
09로 나타나 용매별로 큰 차이를 보이지는 않았다. VCM 용출결과를 바탕으로 판단할 때, 시험에 사용할 용매는 에탄올, THF 및 아세톤 모두 선정가능할 것으로 판단되었으나, 용매의 안정성 및 표준원액의 바탕 용매(에탄올)와의 혼합성 등을 고려하여 본 연구에서는 에탄올을 용출용매로 선정하였다. 하지만, PVC가 THF에 완전 용해되는 특성을 고려한다면 기타 PVC 재질의 수지에 대해서는 THF를 이용하여 수지 내 VCM을 용출하는 것도 가능한 것으로 판단된다.
본 실험실에서는 제거공정을 거치지 않은 스펀지 형태의 제품을 구입하여 “PVC 스펀지”라고 칭하고 VCM 분석용 시료로 하였다.
VCM 분석조건 확립을 위하여 고분자 재료인 PVC를 이용하여 분석조건 확립을 위한 시료를 조제하였다. 시료 조제를 위한 PVC 시료는 한화케미칼에서 구입한 PVC 수지를 사용하였으며, 사용에 앞서 냉동분쇄하여 사용하였다. 시험용 시료는 -20℃에서 VCM 표준원액(100 mg VCM/L)을 에탄올과 1:9의 무게비율로 희석하여 조제된 VCM 표준용액[1±0.
01 mg VCM/L]을 분취된 분쇄시료에 가하여 GC/MS 분석조건 확립을 위한 시험용 시료로 하였다. 한편, 시험소간 비교시험에 사용된 실제 제품에서의 VCM 측정을 위한 분석용 시료는 VCM으로부터 PVC 파이프 등을 생산하는 과정의 중간 제품인 스펀지 형태의 제품을 구입하였다. 이 스펀지 시료는 반응하지 않은 VCM이 존재하므로 기업에서는 100℃ 정도에서 VCM을 완전히 제거하고 다음 공정으로 이동하여 사용하게 된다.
이론/모형
사용된 용매는 아세톤, n-헥산, 에탄올 및 THF 등의 용매에 각각 vinyl chloride gas 10 mL를 10초에 걸쳐서 주사기로 주입 하여 밀봉한 다음 -20℃의 온도에서 24시간 정도 보관하여 VCM이 충분히 용해된 다음 분석하였다. VCM의 전처리 및 분석조건 확립은 2.1에 언급한 PVC 분쇄시료를 사용하여 GC/MS를 이용한 직접주입법과 헤드스페이스법을 적용하였다. 직접주입법의 경우, 시험용 시료 약 0.
성능/효과
또한, 분쇄 PVC 시료에 VCM 표준용액을 주입하여 조제한 분석 시료에 대한 VCM 함유량 측정 방법을 확인한 결과, GC/MS를 이용한 직접주입법이나 헤드스페이스법 모두 양호한 결과를 나타내었다. PVC 제품의 중간물질인 스펀지에서의 VCM 분석과 관련하여 5 개 시험전문기관의 시험소간 비교시험 결과, 각 시험소간 결과 편차가 크지 않은 것으로 나타나 본 연구에서 제시한 전처리 및 분석방법에 대한 플라스틱 제품내의 VCM 정량방법이 유효한 것으로 나타났다.
해당 시료에 대한 전처리 및 분석 방법은 본 연구에서 적용한 방법과 동일하게 적용하였으며, PVC 스펀지 시료에 대한 시험소간 공동시험 결과는 Table 8에 나타내었다. 각 분석결과에 대한 표준편차는 0.8018이고, 상대표준 편차가 9.7315%로서 나타나 시료의 보관이나 전처리 및 분석이 비교적 잘 이루어진 것으로 판단되었으며, Table 8과 Fig. 4에서 알 수 있듯이 z-score 역시 모든 시험소에서 2 이하로 나타나 PVC 스펀지 시료를 대상으로 한 VCM 농도 정량방법에 대하여 각 시험소 간 반복성 및 재현성의 차가 양호하게 평가되어 본 연구에서의 VCM 전처리 및 정량방법은 유효한 것으로 나타났다.
VCM 표준 용액(100 µg/ mL)은 ethanol을 첨가하여 각각 1, 2, 5, 10 및 20µg/mL 농도로 묽혀 사용하였다. 검정곡선은 내부 표준물질을 이용한 반응계수(response factor)를 이용하여 작성하였으며, 그 직선성(y=2289x-53991, r2=0.996)으로 판단할 때, 비교적 양호한 분석결과가 얻어지고 있음을 확인할 수 있었다. Fig.
용출용매의 경우, 에탄올, THF, 아세톤에서 유사한 추출 효율을 나타내었다. 또한, 분쇄 PVC 시료에 VCM 표준용액을 주입하여 조제한 분석 시료에 대한 VCM 함유량 측정 방법을 확인한 결과, GC/MS를 이용한 직접주입법이나 헤드스페이스법 모두 양호한 결과를 나타내었다. PVC 제품의 중간물질인 스펀지에서의 VCM 분석과 관련하여 5 개 시험전문기관의 시험소간 비교시험 결과, 각 시험소간 결과 편차가 크지 않은 것으로 나타나 본 연구에서 제시한 전처리 및 분석방법에 대한 플라스틱 제품내의 VCM 정량방법이 유효한 것으로 나타났다.
Table 7에는 PVC 스펀지 시료에 대한 직접분석법에 따른 GC/MS 분석 결과를 나타내었다. 무작위로 10 회 채취한 PVC 스펀지 시료에 대한 VCM 측정농도가 평균 8.0 mg/kg(7.1~8.9 mg/kg, 표준편차 0.6 mg/kg)으로 나타났다. 이러한 측정 결과를 살펴볼 때, 휘발성이 큰 VCM의 특성이나 사전 균질화 작업을 할 수 없었다는 점을 고려하더라도 재현성 있는 분석 결과를 얻은 것으로 판단되었다.
Table 6에는 VCM 표준용액을 첨가한 분쇄시료에 대한 직접분석법 및 헤드스페이스법에 따른 GC/MS 분석결과를 나타내었다. 무작위로 채취한 PVC 분쇄 시료에 대한 분석결과는 두 시험방법 모두 약 1 mg/ kg 수준의 VCM이 검출된 것으로 나타나 VCM에 대해서는 직접분석법 및 헤드스페이스법 모두 유효할 것으로 판단되었다. 하지만 Fig.
6 mg/kg)으로 나타났다. 이러한 측정 결과를 살펴볼 때, 휘발성이 큰 VCM의 특성이나 사전 균질화 작업을 할 수 없었다는 점을 고려하더라도 재현성 있는 분석 결과를 얻은 것으로 판단되었다.
3에서 알 수 있듯이, 헤드스페이스법에 비해 직접분석법의 경우, 에탄올 피크의 크기가 매우 VCM 피크 자체의 크기는 상대적으로 낮게 나타났다. 이러한 피크의 상대적인 크기는 에탄올을 용매로 사용하는 VCM 분석에서 선택 이온 검출법(selected ion monitoring)이 적용할 경우, Table 6에서 알 수 있듯이 정량에는 큰 영향을 미치지 못하지만, 다양한 용매 주입에 따른 시료도입부 및 컬럼 내 주입 용매 부하, 시료 내 기타 방해물질의 영향에 따른 간섭현상, 질량검출기에 장착된 필라멘트 수명 등을 감안한다면 헤드스페이스법을 적용하여 VCM을 분석하는 방법이 유리할 것으로 판단되었다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
폴리염화비닐는 어떤 것과 혼합성이 뛰어난가?
PVC, PS, PP, PE는 4대 플라스틱으로서 가장 많이 사용되고 있는 소재이며, 특히 PVC는 가격이 저렴하고 응용범위가 넓어 전세계적으로 년간 2,300 만톤 이상 사용되는 PE 다음으로 많이 사용되고 있는 범용 플라스틱 소재이다. PVC는 가소제, 안정제, 첨가제 등과의 혼합성이 뛰어나 적은 양의 중합 첨가제의 변화에도 다양한 성질의 플라스틱(경질 컨테이너부터 유동성 필름까지)을 얻을 수 있기 때문에 플라스틱 중에서도 다양성을 많이 가지는 플라스틱으로, 전선 피복, 각종 튜브, 전기기계제품, 호스, 포장 및 농업용 시트, 필름, 의류, 모조가죽, 각종 용기 및 생활용품, 2 차원료 페이스트 등 건설, 자동차, 섬유, 농업 등 산업전반에 걸쳐 폭넓게 사용되는 중요한 기초소재라 할 수 있다. 1935년의 전세계 PVC 소비량은 불과 1.
플라스틱이란?
플라스틱은 열·압력 등으로 소성변형시켜 성형할 수 있는 고분자물질이나 그 성형품, 천연수지 및 합성수지의 총칭이지만 보통 플라스틱이라고 하면 합성수지및 그 성형물을 가리킨다. 합성고분자물질은 고분자 화합물의 분자구조 및 열적 특성에 따라 열가소성 수지와 열경화성 수지로 분류된다.
합성고분자물질을 두 가지로 분류하여라.
플라스틱은 열·압력 등으로 소성변형시켜 성형할 수 있는 고분자물질이나 그 성형품, 천연수지 및 합성수지의 총칭이지만 보통 플라스틱이라고 하면 합성수지및 그 성형물을 가리킨다. 합성고분자물질은 고분자 화합물의 분자구조 및 열적 특성에 따라 열가소성 수지와 열경화성 수지로 분류된다. 열가소성 수지라고도 불리는 열가소성 플라스틱은 선상(線狀)구조 고분자 집합으로, 대표적인 플라스틱 종류라 할 수 있는데, 폴리염화비닐(poly vinyl chloride, PVC), 폴리스티렌(polystyrene, PS), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌 수지(acrylonitrile butadiene styrene 수지) 등이 여기에 속한다.
참고문헌 (7)
The Vinyl Institute; http://www.vinylinfo.org/aboutvi/vi_commitment2.html
KS K 0730, Test method for residual vinyl chloride monomer(VCM) content of poly(vinyl chloride) fiber and resins, Korean Agency for Technologys and Standards, 2009.
EPA method 5021, Volatile organic compounds in soils and other solid matrices using equilibrium headspace analysis, US Environmental Protection Agency, 1996.
ISO 8762, Workplace-Determination of vinyl chloride charcoal tube/gas chromatographic method, International Organization for Standardization, 1988.
ASTM D 3680, Standard Test Method for Residual Vinyl Chloride Monomer Content of Poly(Vinyl Chloride) Resins, Compounds, and Copolymers by Solution Injection Technique, American Society for Testing and Materials, 2005.
ASTM D 3749, Standard Test Method for Residual Vinyl Chloride Monomer in Poly(Vinyl Chloride) Resins by Gas Chromatographic Headspace Technique, American Society for Testing and Materials, 2008.
Ministry of Knowledge Economy, http://www.mctnet.org/index.jsp
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