[Li,La]TiO3 코팅용액의 pH에 따른 Li[Ni0.35Co0.3Mn0.35]O2 양극의 전기화학적 특성 PH Effect of [Li,La]TiO3 Coating Solution on Electrochemical Property of Li[Ni0.35Co0.3Mn0.35]O2 Cathode원문보기
[Li,La]$TiO_3$ 코팅용액의 pH를 조절하여 이에 따른 코팅된 $Li[Ni_{0.35}Co_{0.3}Mn_{0.35}]O_2$ 양극활물질의 전기화학적 특성을 관찰하였다. 산화물인 양극분말은 접촉하고 있는 용액의 pH에 따라 표면 전하를 띄게 되는데 양이온인 코팅물질을 균일하게 반응시키기 위해서는 적절한 pH 조절을 통해 양극분말 표면을 음전하 상태로 조절해 주는 것이 필요하다. SEM, TEM 분석을 통해 코팅용액의 pH에 따른 코팅층의 형상변화를 관찰하였으며 다양한 전류밀도로 충전과 방전을 실시하여 코팅용액의 pH에 따른 방전용량, 사이클 특성, 고율특성을 분석하였다. 임피던스잴 cyclic voltammogram 측정을 통해 코팅용액의 pH에 따른 코팅층의 내부저항 변화를 관찰하였으며 이것을 전기화학적 특성과 연관됨을 확인하였다.
[Li,La]$TiO_3$ 코팅용액의 pH를 조절하여 이에 따른 코팅된 $Li[Ni_{0.35}Co_{0.3}Mn_{0.35}]O_2$ 양극활물질의 전기화학적 특성을 관찰하였다. 산화물인 양극분말은 접촉하고 있는 용액의 pH에 따라 표면 전하를 띄게 되는데 양이온인 코팅물질을 균일하게 반응시키기 위해서는 적절한 pH 조절을 통해 양극분말 표면을 음전하 상태로 조절해 주는 것이 필요하다. SEM, TEM 분석을 통해 코팅용액의 pH에 따른 코팅층의 형상변화를 관찰하였으며 다양한 전류밀도로 충전과 방전을 실시하여 코팅용액의 pH에 따른 방전용량, 사이클 특성, 고율특성을 분석하였다. 임피던스잴 cyclic voltammogram 측정을 통해 코팅용액의 pH에 따른 코팅층의 내부저항 변화를 관찰하였으며 이것을 전기화학적 특성과 연관됨을 확인하였다.
The surface of $Li[Ni_{0.35}Co_{0.3}Mn_{0.35}]O_2$ cathode was modified by $[Li,La]TiO_3$ coating using pH controlled coating solution. At low pH values (acidic solution), cathode powders, which is oxides, have a positive surface charge, whereas, they have a negative surface ch...
The surface of $Li[Ni_{0.35}Co_{0.3}Mn_{0.35}]O_2$ cathode was modified by $[Li,La]TiO_3$ coating using pH controlled coating solution. At low pH values (acidic solution), cathode powders, which is oxides, have a positive surface charge, whereas, they have a negative surface charge at high pH values. As a result, their charge could affect the formation of the coating layer on the surface of cathode powder. To determine the optimal pH value, the surface coating of the pristine powder was carried out at various pH values of the coating solution. The surface morphology of coated samples was characterization by SEM and TEM analyses. Impedance analysis and cyclic voltammogram presented that internal resistance of the cell was dependent upon the pH of coating solution.
The surface of $Li[Ni_{0.35}Co_{0.3}Mn_{0.35}]O_2$ cathode was modified by $[Li,La]TiO_3$ coating using pH controlled coating solution. At low pH values (acidic solution), cathode powders, which is oxides, have a positive surface charge, whereas, they have a negative surface charge at high pH values. As a result, their charge could affect the formation of the coating layer on the surface of cathode powder. To determine the optimal pH value, the surface coating of the pristine powder was carried out at various pH values of the coating solution. The surface morphology of coated samples was characterization by SEM and TEM analyses. Impedance analysis and cyclic voltammogram presented that internal resistance of the cell was dependent upon the pH of coating solution.
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문제 정의
본 연구에서는 연소합성법으로 제조된 Li[Ni0.35Co0.3Mn0.35]O2의 표면을 pH를 조절한 [Li,La]TiO3코팅용액으로 개질하여 그 전기화학적 특성을 관찰하였다. pH를 조절하지 않은 경우와 pH 8, 9의 코팅용액을 사용한 경우에는 충분한 코팅층이 형성되지 않은 것으로 관찰되었으며 오히려 코팅과정에서의 손상 등으로 방전용량, 고율특성의 열화가 나타났다.
산화물인 양극 분말의 표면은 주변을 둘러싸고 있는 용액의 pH에 따라 표면 전하특성이 바뀌게 되는데 이에 따라 양전하를 띄고 있는 코팅물질이 반응성이 달라질 것으로 생각된다. 본 연구에서는 우수한 특성의 코팅층 형성을 위해 코팅용액의 pH를 정밀하게 제어, 이를 통해 코팅된 양극활물질의 전기화학적 특성을 분석하였다.
[Li,La]TiO3는 이온전도성이 우수하고 일정부분의 전자 전도성도가지고 있기 때문에 표면의 이온과 전자의 이동에 도움을 주는 역할을 할 수 있을 것으로 예상된다. 특히 본 연구에서는 코팅 용액의 pH를 조절하여서 이에 대한 코팅효과를 살펴 보았다. 산화물인 양극 분말의 표면은 주변을 둘러싸고 있는 용액의 pH에 따라 표면 전하특성이 바뀌게 되는데 이에 따라 양전하를 띄고 있는 코팅물질이 반응성이 달라질 것으로 생각된다.
제안 방법
시료들의 고율특성을 확인하기 위해 전류밀도를 200 mAg−1로 높여서 충방전을 실시하였다.
반응된 분말은 건조 시킨 후 400℃에서 후열 처리하였다. 제조된 분말의 표면 미세 구조의 관찰을 위해 FESEM (Field-emission scanning electron microscope, JEOL-JSM 6500F)과 TEM (transmission electron microscope, JEM3010, 300 kV, JEOL)이 사용되었다.
코팅층을 좀 더 자세히 관찰하기 위해 TEM 이미지를 살펴 보았다 (Fig. 2). 코팅하지 않은 시료와 코팅용액의 pH를 변화하지 않은 경우, pH를 9로 조절한 경우에는 모두 코팅층이 뚜렷이 관찰되지 않았다.
대상 데이터
본 실험에서 pristine 분말로 사용된 Li[Ni0.35Co0.3Mn0.35]O2는 연소합성법을 통해 제조되었다. 우선 Manganese(II) nitrate hexahydrate (Mn(NO3)2·6H2O), nickel(II) nitrate hexahydrate (Ni(NO3)2·6H2O), lithium nitrate (LiNO3), sucrose (C12H22O11)를 화학양론적 비율에 맞추어 증류수에 용해 시킨 후 80-90℃의 온도로 열을 가하여 점성이 높은 젤(gel)로 제조하였다.
1은 코팅되지 않은 분말과 다양한 pH의 코팅 용액을 이용하여 코팅된 분말의 SEM 이미지를 보여주고 있다. 본 실험에서 제조된 분말은 400-600 nm 정도의 크기로 다각형의 모습을 가지고 있었으며 코팅되지 않은 분말(raw sample)은 표면에 특별한 이물질이 발견되지 않은 매끈한 모습이었다. 반면 코팅된 시료의 경우에는 코팅용액의 pH에 따라 뚜렷한 표면 변화가 나타났다.
본 연구에서는 고체전해질의 한 종류인 [Li,La]TiO3를 코팅물질로 선정하여 3원계 양극물질의 한 종류인 Li[Ni0.35Co0.3Mn0.35]O2의 표면을 코팅하였다. [Li,La]TiO3는 이온전도성이 우수하고 일정부분의 전자 전도성도가지고 있기 때문에 표면의 이온과 전자의 이동에 도움을 주는 역할을 할 수 있을 것으로 예상된다.
제작된 극판은 다시 100℃ 온도의 진공오븐 속에서 24시간 건조시켜 잔류되어 있는 용매와 수분을 완전히 제거하였다. 셀 제작을 위해 음전극으로는 리튬 호일을 사용하였으며 ethylene carbonate/dimethyl carbonate (부피비 1 : 1) 용매에 1M의 LiPF6이 용해되어 있는 용액을 전해액으로 사용하였다. 전기화학적 특성 측정을 위한 셀은 글러브 박스(glove box)안에서 양전극, 음전극, 분리막, 전해액등을 조립하여 제조하였으며 제작된 셀의 전기화학적 성질은 WonAtech사의 갈바노스테틱 (galvanostatic) 충방전기(charge-discharge test system)를 이용하여 측정되었다.
우선 Manganese(II) nitrate hexahydrate (Mn(NO3)2·6H2O), nickel(II) nitrate hexahydrate (Ni(NO3)2·6H2O), lithium nitrate (LiNO3), sucrose (C12H22O11)를 화학양론적 비율에 맞추어 증류수에 용해 시킨 후 80-90℃의 온도로 열을 가하여 점성이 높은 젤(gel)로 제조하였다.
이론/모형
전기화학적 특성 측정을 위한 셀은 글러브 박스(glove box)안에서 양전극, 음전극, 분리막, 전해액등을 조립하여 제조하였으며 제작된 셀의 전기화학적 성질은 WonAtech사의 갈바노스테틱 (galvanostatic) 충방전기(charge-discharge test system)를 이용하여 측정되었다. 셀의 임피던스 측정을 위해 Solartron사의 frequency response analyzer (Solartron 1260 in conjunction with a Solatron 1287 electrochemical interface)가 사용되었다.
셀 제작을 위해 음전극으로는 리튬 호일을 사용하였으며 ethylene carbonate/dimethyl carbonate (부피비 1 : 1) 용매에 1M의 LiPF6이 용해되어 있는 용액을 전해액으로 사용하였다. 전기화학적 특성 측정을 위한 셀은 글러브 박스(glove box)안에서 양전극, 음전극, 분리막, 전해액등을 조립하여 제조하였으며 제작된 셀의 전기화학적 성질은 WonAtech사의 갈바노스테틱 (galvanostatic) 충방전기(charge-discharge test system)를 이용하여 측정되었다. 셀의 임피던스 측정을 위해 Solartron사의 frequency response analyzer (Solartron 1260 in conjunction with a Solatron 1287 electrochemical interface)가 사용되었다.
성능/효과
특히 최근에는 표면 안정성뿐만 아니라 리튬 이온의 전도성까지 고려하여 높은 이온 전도성의 고체전해질 조성을 코팅물질로 도입, 고율특성의 향상과 안정성 개선을 동시에 추구하는 연구도 이루어졌다.2) 그러나 코팅에 의한 양극 활물질의 특성은 코팅물질의 조성뿐 아니라 두께, 코팅과정에서의 여러 변수들에 의해 많은 영향을 받는다. 특히 표면에 안정적인 코팅층을 형성하기 위해서는 코팅용액의 적절한 제어가 매우 중요하다.
35]O2의 표면을 pH를 조절한 [Li,La]TiO3코팅용액으로 개질하여 그 전기화학적 특성을 관찰하였다. pH를 조절하지 않은 경우와 pH 8, 9의 코팅용액을 사용한 경우에는 충분한 코팅층이 형성되지 않은 것으로 관찰되었으며 오히려 코팅과정에서의 손상 등으로 방전용량, 고율특성의 열화가 나타났다. 반면 pH 10의 코팅용액을 사용한 경우에는 안정적인 코팅층이 관찰되었으며 다른 코팅용액을 사용한 경우나 코팅하지 않은 경우에 비해 향상된 방전용량과 사이클 특성을 보여주었다.
pH를 조절하지 않은 경우와 pH 8, 9의 코팅용액을 사용한 경우에는 충분한 코팅층이 형성되지 않은 것으로 관찰되었으며 오히려 코팅과정에서의 손상 등으로 방전용량, 고율특성의 열화가 나타났다. 반면 pH 10의 코팅용액을 사용한 경우에는 안정적인 코팅층이 관찰되었으며 다른 코팅용액을 사용한 경우나 코팅하지 않은 경우에 비해 향상된 방전용량과 사이클 특성을 보여주었다. 이는 임피던스와 cyclic voltammogram 측정에서 관찰되는 바와 같이 코팅층의 형성으로 인해 내부저항이 감소된 것이 원인으로 생각된다.
4에서 관찰된 임피던스 특성과 연관지어 생각할 수 있다. 임피던스와 cyclic voltammogram 측정결과를 종합해 볼 때 pH 10의 코팅용액을 사용하여 코팅된 극판이 가장 낮은 내부저항을 가지고 있으며 이로 인해 높은 방전용량과 안정된 사이클 특성을 얻을 수 있었던 것으로 결론지을 수 있다.
반면 pH 10 코팅용액을 사용하여 코팅한 시료의 경우에는 상대적으로 매우 안정적인 사이클 특성이 관찰되었다. 특이한 현상은 pH 11 시료의 경우 매우 큰 초기 용량감소가 나타남과 동시에 충방전 과정에서 매우 급격한 열화 현상이 관찰되었다. 앞의 SEM과 TEM 이미지에서 확인했듯이 pH 11의 코팅용액을 사용한 경우 표면 코팅층은 성공적으로 형성된 것으로 판단된다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
양극활물질의 전기화학적 특성을 개선하기 위한 방법은 무엇이며 어떤 코팅 물질을 사용하고 있는가?
이와 같은 새로운 양극물질은 LiCoO2가 가지고 있지 않던 장점들을 가지고 있는 반면 사이클 특성, 고율특성, 열적 안정성과 같이 아직 개선되어야 할 부분들도 있다. 양극활물질의 전기화학적 특성을 개선하기 위해 사용되는 방법 중 하나는 안정적인 물질을 이용하여 표면을 코팅하는 방법이다. 지금까지 산화물1-7)이나 인산화물,8-11) 불화물12-14)이 코팅물질로 사용되어 왔으며 고율특성과 열적 안정성과 같은 특성의 향상을 이루어 왔다. 특히 최근에는 표면 안정성뿐만 아니라 리튬 이온의 전도성까지 고려하여 높은 이온 전도성의 고체전해질 조성을 코팅물질로 도입, 고율특성의 향상과 안정성 개선을 동시에 추구하는 연구도 이루어졌다.
연소합성법으로 제조된 Li[Ni0.35Co0.3Mn0.35]O2의 표면을 pH를 조절한 [Li,La]TiO3코팅용액으로 개질하여 그 전기화학적 특성을 관찰한 결과는 어떠했는가?
35]O2의 표면을 pH를 조절한 [Li,La]TiO3코팅용액으로 개질하여 그 전기화학적 특성을 관찰하였다. pH를 조절하지 않은 경우와 pH 8, 9의 코팅용액을 사용한 경우에는 충분한 코팅층이 형성되지 않은 것으로 관찰되었으며 오히려 코팅과정에서의 손상 등으로 방 전용량, 고율특성의 열화가 나타났다. 반면 pH 10의 코팅용액을 사용한 경우에는 안정적인 코팅층이 관찰되었으며 다른 코팅용액을 사용한 경우나 코팅하지 않은 경우에 비해 향상된 방전용량과 사이클 특성을 보여주었다. 이는 임피던스와 cyclic voltammogram 측정에서 관찰되는 바와 같이 코팅층의 형성으로 인해 내부저항이 감소된 것이 원인으로 생각된다. 따라서 [Li,La]TiO3 코팅을 위한 적절한 코팅용액의 pH는 10으로 판단된다.
양극물질은 어떤 새로운 물질들이 사용화되고 있는가?
최근에는 소형 이차전지 시장이 정체되고 있는 대신 HEV (hybrid electric vehicle), EV (electric vehicle), Smart Grid와 같은 새로운 분야에 주로 대형 이차전지 위주로 신수요가 창출되고 있으며 이에 따라 대형 리튬이차전지에 적합한 소재연구가 활발히 진행되고 있다. 리튬 이차전지의 중요한 구성물질 중 하나인 양극물질은 기존의 LiCoO2 일변도에서 벗어나 용량이 높은 3원계 물질(Li[Ni, Co, Mn]O3), 저렴한 가격의 LiMn2O4, LiFePO4와 같은 새로운 양극 활물질이 개발되어 상당 부분 상용화 되고 있다. 이와 같은 새로운 양극물질은 LiCoO2가 가지고 있지 않던 장점들을 가지고 있는 반면 사이클 특성, 고율특성, 열적 안정성과 같이 아직 개선되어야 할 부분들도 있다.
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