[논문]메탄올 수증기 개질반응에서의 상용촉매 비교연구

박정은; 박재현; 임성대; 김창수; 박은덕

doi:10.9713/kcer.2011.49.1.021

메탄올 수증기 개질반응에서의 상용촉매 비교연구
A Comparative Study of Commercial Catalysts for Methanol Steam Reforming 원문보기

Korean chemical engineering research = 화학공학, v.49 no.1, 2011년, pp.21 - 27

박정은 (아주대학교 에너지시스템학부 화공.신소재공학부) , 박재현 (아주대학교 에너지시스템학부 화공.신소재공학부) , 임성대 (한국에너지기술연구원 연료전지센터) , 김창수 (한국에너지기술연구원 연료전지센터) , 박은덕 (아주대학교 에너지시스템학부 화공.신소재공학부)

초록
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메탄올 수증기 개질반응에 대한 적용가능성을 파악하기 위하여 메탄올 합성용 촉매인 ICI-M45와 수성가스 전환반응용 촉매인 MDC-3와 MDC-7을 비교 연구하였다. 또한 수성가스전환 반응에 대한 세 촉매의 비교실험도 수행하였다. 그 결과 MDC-7이 메탄올 수증기 개질반응에서 가장 높은 전화율을 보였으며, $H_2$와 $CO_2$ 생성속도 또한 높게 나타났다. 수성가스 전환반응용 촉매인 MDC-7과 메탄올 합성촉매인 ICI-M45를 이용하여 촉매 충진 방법에 따른 메탄올의 전화율에서의 변화를 살펴본 결과, MDC-7 단독보다 낮은 메탄올의 전화율을 보였다. 수성가스 전환반응에서도 DC- 7, MDC-3, 그리고 ICI-M45의 순으로 반응성이 감소하였다. 상기 두 반응에서 MDC-7이 가장 우수한 이유로는 높은 비표면적과 Cu의 분산도, 그리고 적절한 Cu와 Zn의 비율에 기인함을 확인할 수 있었다.

Abstract ▼ AI-Helper

The comparison work was conducted for the methanol steam reforming among commercial Cu-based catalysts, viz. ICI-M45, which is for the methanol synthesis, MDC-3 and MDC-7, which are for the water-gas shift reaction. The catalytic activity for the water-gas shift reaction was also compared over three catalysts. Among them, MDC-7 showed the highest methanol conversion and formation rate of hydrogen and carbon dioxide at 473 K for the methanol steam reforming. To find out any promotional effect between ICI-M45 and MDC-7, three different packing methods with these two catalysts were examined. However, no synergistic effect was observed. The catalytic activity for watergas shift reaction decreased in the following order: MDC-7 > MDC-3 > ICI-M45. The highest activity of MDC-7 for the methanol steam reforming as well as the water-gas shift reaction can be due to its high surface area, copper dispersion, and an adequate Cu/Zn ratio.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 Cu/Zn/Al 로 구성된 상용촉매로 메탄올 합성 촉매인 ICI-M45, 그리고 수성가스 전환반응용 촉매인 MDC-3 와 MDC-7을 선정하고 이들 촉매를 대상으로 비교 연구를 수행하였다. 상기 상용촉매를 이용하여 저온 메탄올 수증기 개질반응을 수행해 보았으며 촉매 충진 방법에 따른 영향을 확인해 보았다. 또한 수성가스 전환반응에 대한 실험도 수행하였다.

제안 방법

reduction)실험을 수행하였다. Autochem 2910(Micro- meritics Instrument Corporation)을 이용하여 분석을 수행하였으며, 0.10 g의 촉매를 반응기에 넣은 후 10% H₂/Ar 혼합가스를 30 mL/min 유속으로 313 K에서 1173 K까지 10 K/min으로 승온하면서 열전도검출기 (TCD)를 이용하여 소모된 수소농도를 분석하였다. 소모된 수소에 대한 정량분석은 정해진 질량의 AgO를 대상으로 수행한 수소승온환원실험을 통하여 수행되었다.
N₂O 흡착결과를 바탕으로 TOFs를 계산하기위한 메탄올 수증기개질반응 실험을 473 K에서 수행하였다. 앞선 실험방법과 동일한 조건에서 촉매 양을 0.
각 상용촉매의 조성비를 확인하기 위하여 ICP-OES(710-ES, Varian) 분석을 수행하였다. 촉매의 기공특성 및 비표면적은 액체 질소의 온도에서 질소의 흡착과 탈착 실험을 통하여 측정하였는데 시료는 473 K에서 진공처리한 후 Autosorb 1(Quantachrome Corporation) 을 이용하여 분석하였다.
각 촉매 표면에 노출된 구리의 표면적을 측정하기 위하여 N₂O화학흡착실험을 수행하였다. 이는 다음의 반응식과 같이 환원된 Cu 표면에 N₂O가 화학흡착하는 원리에 기인한 것이다.
상기 상용촉매를 이용하여 저온 메탄올 수증기 개질반응을 수행해 보았으며 촉매 충진 방법에 따른 영향을 확인해 보았다. 또한 수성가스 전환반응에 대한 실험도 수행하였다. 촉매의 특성을 분석하기 위하여 질소의 흡착 및 탈착실험, 수소승온환원실험, N₂O 흡착실험, X-선 회절실험, 유도결합 플라즈마분광실험을 수행하였다.
그리고 MDC-7이다. 먼저 조성비를 알기 위하여 유도결합 플라즈마 분광실험을 수행하였고 그 결과를 Table 1에 나타내었다. ICIM45 촉매는 MDC-3 와 MDC-7 촉매에 비해 많은 양의 Cu를 포함하고 있으며, MDC-3 와 MDC-7은 유사한 Cu 함량을 가지고 있음을 확인할 수 있었다.
균일한 크기로 준비하였다. 반응기 에 공급되는 가스는 MFC(mass flow controller, Brooks)를 사용하여 유량을 조절하였다. 가스공급관은 373 K로 유지하여 일정한 상태로 액체 반응물이 들어가도록 예열단계를 두었으며, 기화된 반응물이 촉매 층에 주입된다.
수소 환원이 끝난 다음, 운반가스는 MFC로 메탄올과 물의 혼합액은 액체펌프를 이용하여 반응기에 주입하는데 이때 반응물의 조성비는 기준가스 He 에 50 mol% H₂O, 33 mol% CH₃OH, 2 mol% N₂이고 총 반응물의 유량은 기상을 기준으로 30 mL(STP)/min이다. 반응기 하단에서 미반응된 액체는 273 K에서 운전되는 응축기를 이용하여 포집하였으며, 공급물과 생성물의 유량변화를 확인하기 위하여 반응기 하단부에 가스 유량 측정기를 장착하였다. 생성물을 측정하기 위하여 TCD 가 장착된 GC(6890N, Agilent)를 이용하였으며, 컬럼은 Car boxen을 사용하였다.
본 연구에서는 메탄올 합성촉매인 ICI-M45 와 수성가스 전환반응용 촉매인 MDC-3 와 MDC-7을 이용하여 메탄올 수증기 개질 반응과 수성가스 전환반응을 수행하였다. MDC-3 와 MDC-7은 비슷한 화학적 조성을 갖고 있는 것으로 나타났으며 ICI-M45 와 비교하여 Cu와 Al의 함량이 낮은 것으로 확인되었다.
10 g의 촉매를 반응기에 넣은 후 10% H₂/Ar 혼합가스를 30 mL/min 유속으로 313 K에서 1173 K까지 10 K/min으로 승온하면서 열전도검출기 (TCD)를 이용하여 소모된 수소농도를 분석하였다. 소모된 수소에 대한 정량분석은 정해진 질량의 AgO를 대상으로 수행한 수소승온환원실험을 통하여 수행되었다.
분석을 수행하였다. 촉매의 기공특성 및 비표면적은 액체 질소의 온도에서 질소의 흡착과 탈착 실험을 통하여 측정하였는데 시료는 473 K에서 진공처리한 후 Autosorb 1(Quantachrome Corporation) 을 이용하여 분석하였다.
이는 Jones 등 [13] 과 Lindstrom 등 [14] 이 주징하는 우수한 Cu/Zn 몰비와 일치하는 경향을 보여주고 있다. 촉매의 비표면적, 기공 부피, 그리고 평균기공크기를 질소의 흡착 및 탈착분석을 통하여 측정하였고, 이를 Table 1에 나타내었다. 비표면적의 경우 MDC-7 > MDC-3 > ICI-M45 의 순으로 감소하는 것으로 나타났다.
또한 수성가스 전환반응에 대한 실험도 수행하였다. 촉매의 특성을 분석하기 위하여 질소의 흡착 및 탈착실험, 수소승온환원실험, N₂O 흡착실험, X-선 회절실험, 유도결합 플라즈마분광실험을 수행하였다.
촉매의 환원성을 파악하기 위하여 수소승온환원 (Temperatureprogrammed reduction)실험을 수행하였다. Autochem 2910(Micro- meritics Instrument Corporation)을 이용하여 분석을 수행하였으며, 0.
5와 6에 나타내었다. 충진 방법은 먼저 각각의 촉매를 0.25 g씩 측정한 다음, 두 촉매를 불균일하게 혼합하여 반응물과 접촉시키는 경우 (ICI-M45+MDC-7), MDC-7 촉매를 반응물과 먼저 접촉시킨 다음 ICI-M45 촉매를 접촉시키는 경우 (MDC-7/ ICI-M45), 그리고 ICI-M45 촉매에 반응물이 반응한 다음 MDC-7 촉매와 반응하도록 하는 경우 (ICI-M45/MDC-7)로 나누어서 반응성을 확인하였다. 그 결과, 상기 세 방법을 이용한 메탄올 전화율 모두 ICI-M45 를 단독으로 사용하였을 경우의 반응성과 유사한 값을 보여주었다.
생성물을 측정하기 위하여 TCD 가 장착된 GC(6890N, Agilent)를 이용하였으며, 컬럼은 Car boxen을 사용하였다. 측정된 유량과 반응 생성물의 조성을 이용하여 메탄올의 전화율, 수소와 이산화탄소의 수율을 계산하였다.

대상 데이터

본 연구에 사용된 촉매는 Cu/Zn/Al 계 상용촉매인 ICI-M45, MDC3, 그리고 MDC-7이다. 먼저 조성비를 알기 위하여 유도결합 플라즈마 분광실험을 수행하였고 그 결과를 Table 1에 나타내었다.
[8-10]. 본 연구에서는 Cu/Zn/Al 로 구성된 상용촉매로 메탄올 합성 촉매인 ICI-M45, 그리고 수성가스 전환반응용 촉매인 MDC-3 와 MDC-7을 선정하고 이들 촉매를 대상으로 비교 연구를 수행하였다. 상기 상용촉매를 이용하여 저온 메탄올 수증기 개질반응을 수행해 보았으며 촉매 충진 방법에 따른 영향을 확인해 보았다.
본 연구에서는 상용촉매로 ICI-M45(ICI Inc.), MDC-3(Sud-Chemie), 그리고 MDC-7(Sud-Chemie)를 각각 구매하여 사용하였다.
반응기 하단에서 미반응된 액체는 273 K에서 운전되는 응축기를 이용하여 포집하였으며, 공급물과 생성물의 유량변화를 확인하기 위하여 반응기 하단부에 가스 유량 측정기를 장착하였다. 생성물을 측정하기 위하여 TCD 가 장착된 GC(6890N, Agilent)를 이용하였으며, 컬럼은 Car boxen을 사용하였다. 측정된 유량과 반응 생성물의 조성을 이용하여 메탄올의 전화율, 수소와 이산화탄소의 수율을 계산하였다.

데이터처리

75-2078] 피크를 확인할 수 있다. 환원처리 후 촉매들의 결정상 변화를 확인하기 위하여 X-선 회절분석을 추가로 수행하였고 그 결과를 Fig. 2(B) 에 나타내었다. 환원처리에 의해 CuO가 모두 금속 상태의 Cu[JCPDS No.

이론/모형

촉매의 구조분석은 X-선 회절법을 이용하였는데 Cu-Ka 회절기를 사용하여 50 kV의 전압과 30 mA의 전류조건에서 측정하였다. 측정된 피크를 바탕으로 PCPDFWIN 소프트웨어를 이용하여 결정상을 지정하였다.
04-0836] 로 환원됨을 확인할 수 있다. 환원처리 전에 모든 촉매에서 관찰되는 CuO의 결정크기를 확인하기 위하여 Sherrer’s equation을 이용하여 계산을 수행하였다. 그 결과 ICI-M45, MDC-3, 그리고 MDC-7의 CuO의 결정크기는 8.
이는 구리의 함량이 가장 많은 ICI-M45 가 가장 큰 CuO 결정크기를 가지며, 비슷한 Cu 함량의 MDC-3 와 MDC- 7는 유사한 CuO 결정크기를 가짐을 확인할 수 있다. 환원처리에 의해 생성된 금속 Cu의 결정크기는 마찬가지로 Sherrer’s equation을 이용하여 계산을 수행하여 구하였다. Table 1에 제시한대로 ICIM45, MDC-3, 그리고 MDC-7에서 Cu의 결정크기는 10.

성능/효과

3과 4에 나타내었다. Fig. 3에서 보듯이 메탄올의 전화율을 기준으로 볼 때 MDC-7은 초기 전화율뿐만 아니라 20시간의 반응시간 내내 비교한세 가지 상용 촉매중에서 가장 높은 메탄올 전화율을 보였다. MDC- 3는 MDC-7보다 전체적으로 약 3~5% 정도 낮은 메탄올 전화율을 보였으며, ICI-M45 촉매는 가장 낮은 메탄올 전화율을 보였다.
이 중 MDC-7이 메탄올 수증기 개질반응과 수성가스전환반응 모두에 가장 높은 반응성을 나타내었다. ICI-M45 와 MDC-7을 이용하여 촉매의 충진방법에 따른 메탄올 수증기 개질반응에 대한 반응성의 차이를 살펴보았으나 MDC-7 단독으로 사용한 경우보다 낮은 반응성을 갖는 것으로 확인되었다. 이러한 결과는 Cu/Zn의 몰비, Cu의 표면적 및 분산도가 두 반응에 주요한 인자임을 보여준다.
먼저 조성비를 알기 위하여 유도결합 플라즈마 분광실험을 수행하였고 그 결과를 Table 1에 나타내었다. ICIM45 촉매는 MDC-3 와 MDC-7 촉매에 비해 많은 양의 Cu를 포함하고 있으며, MDC-3 와 MDC-7은 유사한 Cu 함량을 가지고 있음을 확인할 수 있었다. MDC-3 와 MDC-7는 Cu/Zn 몰비가 약 1임을 확인할 수 있다.
3에서 보듯이 메탄올의 전화율을 기준으로 볼 때 MDC-7은 초기 전화율뿐만 아니라 20시간의 반응시간 내내 비교한세 가지 상용 촉매중에서 가장 높은 메탄올 전화율을 보였다. MDC- 3는 MDC-7보다 전체적으로 약 3~5% 정도 낮은 메탄올 전화율을 보였으며, ICI-M45 촉매는 가장 낮은 메탄올 전화율을 보였다. Fig.
수행하였다. MDC-3 와 MDC-7은 비슷한 화학적 조성을 갖고 있는 것으로 나타났으며 ICI-M45 와 비교하여 Cu와 Al의 함량이 낮은 것으로 확인되었다. Cu의 금속 표면적은 MDC-7, MDC-3 그리고 ICI-M45 의 순으로 감소하는 것으로 나타났다.
또한, 구리함량이 비슷한 MDC-3 와 MDC-7의 경우에는 표면에 노출된 구리의 입자가 MDC-7 이 더 작은 것으로 이해될 수 있다. N₂O 흡착결과로 촉매표면에서 구리의 분산도를 계산하면 MDC-7이 4.11%로 가장 크며, MDC-3 3.04% 그리고 ICI-M45 1.50% 순으로 감소함을 알 수 있다.
환원처리 전에 모든 촉매에서 관찰되는 CuO의 결정크기를 확인하기 위하여 Sherrer’s equation을 이용하여 계산을 수행하였다. 그 결과 ICI-M45, MDC-3, 그리고 MDC-7의 CuO의 결정크기는 8.21, 4.63 그리고 4.64 nm로 확인되었다. 이는 구리의 함량이 가장 많은 ICI-M45 가 가장 큰 CuO 결정크기를 가지며, 비슷한 Cu 함량의 MDC-3 와 MDC- 7는 유사한 CuO 결정크기를 가짐을 확인할 수 있다.
10g 사용하여 진행하였다. 그 결과 MDC-7 촉매가 12.42%로 가장 높은 메탄올 전화율을 보였으며, MDC-3 와 ICIM45 가 각각 10.87%와 9.75%의 메탄올 전화율을 보였다. 이는 앞서와 마찬가지로 메탄올 전화율이 Cu 표면적과 비례하는 것을 확인할 수 있다.
25 g씩 측정한 다음, 두 촉매를 불균일하게 혼합하여 반응물과 접촉시키는 경우 (ICI-M45+MDC-7), MDC-7 촉매를 반응물과 먼저 접촉시킨 다음 ICI-M45 촉매를 접촉시키는 경우 (MDC-7/ ICI-M45), 그리고 ICI-M45 촉매에 반응물이 반응한 다음 MDC-7 촉매와 반응하도록 하는 경우 (ICI-M45/MDC-7)로 나누어서 반응성을 확인하였다. 그 결과, 상기 세 방법을 이용한 메탄올 전화율 모두 ICI-M45 를 단독으로 사용하였을 경우의 반응성과 유사한 값을 보여주었다.
또한 Cu/Zn 몰비가 10/0~0/10 범위의 촉매를 비교한 Huang 등 [21] 과 Wang 등 [22] 의 연구에서도 4/6~6/4 범위의 촉매들이 메탄올 수증기 개질반응에서 우수한 활성을 보였다. 그리고 Cu/Zn 몰비가 8/2와 10/0인 촉매들의 경우 좋지 않은 활성을 보였다. 이러한 결과는 Cu 함량이 높은 촉매는 벌크한 상태의 촉매표면이 형성되어 메탄올 전화율에 부정적인 영향을 끼치기 때문이다 [8, 23, 24].
9 nm로 확인되었다. 금속 Cu의 결정크기는 환원 전의 CuO에 비해 세 촉매 모두에서 금속 구리의 결정크기가 증가하였음을 확인할 수 있다. Table 1에서 제시한 N₂O 흡착결과를 보면 촉매 표면에 노출된 구리의 표면적은 MDC-7, MDC-3, 그리고 ICI-M45 의 순으로 감소함을 알 수 있다.
MDC-3 촉매의 경우 473 K 부근에서 shoulder 피크를 비교적 뚜렷이 확인할 수 있는데】, 이는 무결정상태 또는 잘 분산된 CuO의 환원으로 인하여 나타난 것으로 보인다 [16]. 세 촉매 모두 초기에 구리가 CuO의 산화상태로 있다는 가정하에 수소승온환원실험을 통하여 정량화된 수소 소모량을 기준으로 환원정도를 계산해 보면 ICI-M45, MDC-3 그리고 MDC-7 이 각각 89, 100 그리고 91%가 환원됨을 알 수 있다. 이는 ICI-M45 와 MDC-7의 경우 초기에 일부 금속 상태의 구리가 존재하고 있거나 촉매 표면이 아닌 내부에 갇혀서 쉽게 환원되지 못하는 구리산화물이 존재하고 있음을 의미한다.
1은 상온에서 1173 K까지의 온도범위구간에서 수소승온환원실험을 수행한 결과를 나타낸다. 세 촉매 모두가 523 K에서 환원이 종결됨을 확인할 수 있었다. 즉 세 촉매 모두 낮은 온도범위에서 환원되는 것을 확인할 수 있다.
Cu의 금속 표면적은 MDC-7, MDC-3 그리고 ICI-M45 의 순으로 감소하는 것으로 나타났다. 이 중 MDC-7이 메탄올 수증기 개질반응과 수성가스전환반응 모두에 가장 높은 반응성을 나타내었다. ICI-M45 와 MDC-7을 이용하여 촉매의 충진방법에 따른 메탄올 수증기 개질반응에 대한 반응성의 차이를 살펴보았으나 MDC-7 단독으로 사용한 경우보다 낮은 반응성을 갖는 것으로 확인되었다.
64 nm로 확인되었다. 이는 구리의 함량이 가장 많은 ICI-M45 가 가장 큰 CuO 결정크기를 가지며, 비슷한 Cu 함량의 MDC-3 와 MDC- 7는 유사한 CuO 결정크기를 가짐을 확인할 수 있다. 환원처리에 의해 생성된 금속 Cu의 결정크기는 마찬가지로 Sherrer’s equation을 이용하여 계산을 수행하여 구하였다.
050 s-1 값을 보였다. 이러한 결과는 Cu 분산도가 증가함에 따라서 수성가스전환반응에서 CO의 전화율은 증가하지만 TOFs와는 연관성이 높지 않음을 알 수 있다. Kam 등 [2기은 37 wt.
이러한 반응성의 차이를 세가지 상용촉매의 분석 데이터와 비교해 보면 Cu/Zn 몰비와 Cu의 분산도가 주요함을 알 수 있으며 동일한 Cu/Zn 몰비를 가지는 경우에는 표면에 노출된 금속 구리의 표면적 에 비례하여 메탄올 수증기 개질반응과 수성가스 전환반응의 반응성이 증가함을 알 수 있다.
이는 앞서와 마찬가지로 메탄올 전화율이 Cu 표면적과 비례하는 것을 확인할 수 있다. 이를 바탕으로 각 촉매에 대한 TOFs를 계산하면 ICI-M45, MDC-3 그리고 MDC-7 이 각각 0.0312, 0.0229, 그리고 0.0197 s-1 의값을 보임을 알 수 있다. Wang 등[26]은 Cu 분산도가 가장 큰 Cu/ Zn/Al 촉매가 메탄올 수증기 개질반응에서 높은 메탄올 전화율을 보이나, 동시에 낮은 TOFs 값을 보임을 보고하였다.
이상의 결과를 통해서 볼 때 MDC-7 이 수성가스전환반응과 메탄올 수증기 개질반응 모두에 가장 높은 활성을 가지고 있는 것으로 나타났다. 이러한 반응성의 차이를 세가지 상용촉매의 분석 데이터와 비교해 보면 Cu/Zn 몰비와 Cu의 분산도가 주요함을 알 수 있으며 동일한 Cu/Zn 몰비를 가지는 경우에는 표면에 노출된 금속 구리의 표면적 에 비례하여 메탄올 수증기 개질반응과 수성가스 전환반응의 반응성이 증가함을 알 수 있다.
7에 제시하였다. 정상상태의 반응성을 비교해 본 결과 MDC-7, MDC-3 그리고 ICIM45 가 각각 13.86, 13.20 그리고 5.91%의 CO 전화율을 나타내었다. 즉 Cu의 분산도가 감소할수록 수성가스전환반응에 대한 촉매활성이 감소하는 것으로 나타났다.
91%의 CO 전화율을 나타내었다. 즉 Cu의 분산도가 감소할수록 수성가스전환반응에 대한 촉매활성이 감소하는 것으로 나타났다. Cu의 분산도로부터 수성가스전환반응의 TOFs를 계산해보면 MDC-7, MDC-3, 그리고 ICI-M45가 각각 0.

후속연구

메탄올 수증기 개질반응이 메탄올 분해 반응과 수성가스 전환반응의 일련의 연속 반응으로 진행된다면 메탄올 합성 반응용 촉매인 ICI-M45 와 수성가스전환반응용 촉매인 MDC-7을 적절히 조합하면 각 촉매를 단독으로 사용한 경우보다 높은 반응성의 확보가 가능할 것으로 예상할 수 있다. 따라서 ICI-M45 와 MDC-7을 조합한 촉매를 이용한 실험결과와 각각의 상용 촉매 단독의 반응 실험결과를 정상 상태에서 구하여 Fig.

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저자의 다른 논문 :

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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