[논문]수소 반응분위기에서 Chloroethylene 열분해 반응경로 특성

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doi:10.9713/kcer.2011.49.5.510

[국내논문] 수소 반응분위기에서 Chloroethylene 열분해 반응경로 특성
Pyrolytic Reaction Pathway of Chloroethylene in Hydrogen Reaction Atmosphere 원문보기

Korean chemical engineering research = 화학공학, v.49 no.5, 2011년, pp.510 - 515

초록
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염화탄화수소의 고온열분해 반응에서 생성물 반응경로 특성을 파악하기 위해 $H_2$ 반응분위기에서 1,1-dichloroethylene($CH_2CCl_2$) 열분해반응 실험을 수행하였다. 열분해반응 실험은 등온관형반응기를 이용하여 반응온도 $650{\sim}900^{\circ}C$, 반응시간 0.3~2.0초에서 진행하였으며, 반응물 mole 분율은 전체 실험에서 $CH_2CCl_2:H_2$ = 4:96 일정하게 유지하였다. 반응물 $CH_2CCl_2$가 완전분해온도는(분해율 99% 이상) $825^{\circ}C$(반응시간 1초 기준)였으며, $H_2$ 반응분위기에서 $CH_2CCl_2$ 주요 분해반응경로는 H원자 추출 및 첨가교체치환 연쇄반응으로 파악되었다. $CH_2CCl_2$가 46% 분해되는 $700^{\circ}C$에서 1차 생성물로 $CH_2CHCl$가 28%로 가장 높은 농도로 검출되었다. $775^{\circ}C$ 이상에서는 탈염소화된 $C_2H_4$가 2차 생성물로 가장 많이 생성되었으며, 반응온도가 증가할수록 염소 원자수가 작은 화합물이 생성되었으며 이들 화합물은 열화학적으로 안정된 물질이다. $825^{\circ}C$ 이상의 고온반응영역에서 탈염소반응의 부산물인 HCl과 $C_2H_4$, $C_2H_6$, $CH_4$ $C_2H_2$ 등과 같은 열화학적으로 안정된 탄화수소가 주요생성물로 검출되었다. 본 연구에서 고찰된 반응계에서 분해와 생성물분포 특성을 고려하고 열화학이론 및 반응속도론을 기초로 주요 반응경로를 제시하였다.

Abstract ▼ AI-Helper

The pyrolytic reaction of 1,1-dichloroethylene($CH_2CCl_2$) has been conducted to investigate thermal decomposition of chlorocarbon and product formation pathways under hydrogen reaction environment. The reactions were studied in a isothermal tubular flow reactor at 1 atm total pressure in the temperature range $650{\sim}900^{\circ}C$ with reaction times of 0.3~2.0 sec. A constant feed molar ratio $CH_2CCl_2:H_2$ of 4:96 was maintained through the whole experiments. Complete decay(99%) of the parent reagent, $CH_2CCl_2$ was observed at temperature near $825^{\circ}C$ with 1 sec. reaction time. The important decay of $CH_2CCl_2$ under hydrogen reaction environment resulted from H atom cyclic chain reaction by abstraction and addition displacement. The highest concentration (28%) of $CH_2CHCl$ as the primary product was observed at temperature $700^{\circ}C$, where up to 46% decay of $CH_2CCl_2$ was occurred. The secondary product, $C_2H_4$ as main product was detected at temperature above $775^{\circ}C$. The one less chlorinated ethylene than parent increase with temperature rise subsequently. The HCl and dechlorinated hydrocarbons such as $C_2H_4$, $C_2H_6$, $CH_4$ and $C_2H_2$ were the main products observed at above $825^{\circ}C$. The important decay of $CH_2CCl_2$ resulted from H atom cyclic chain reaction by abstraction and addition displacement. The important pyrolytic reaction pathways to describe the features of reagent decay and intermediate product distributions, based upon thermochemical and kinetic principles, were suggested.

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문제 정의

본 연구에서는 염화탄화수소를 효과적으로 안전하게 처리하기 위해 과잉수소 반응분위기에서 CH₂CCl2 고온열분해 실험결과와 열화학 이론 및 반응속도론을 기초로 염화탄화수소 화합물 분해 및 생성물 주요 반응경로 특성을 고찰하였다.
본 연구는 CH₂CCl2의 고온 열분해반응에서 생성물분포 특성을 고찰하기 위하여 H₂ 반응분위기에서 등온 관형반응기를 이용하여 반응온도 650~900 oC와 반응시간 0.3〜2.0초 실험조건에서의 실험 결과를 고찰한 결과는 다음과 같았다. 반응물 CH₂CCl2가 완전분해온도는 825 oC (반응시간 1초 기준)이 었으며 , 수소 반응분위기 에서 CH₂CCl2 주요 분해반응경로는 H 원자 추출, 첨가치환 등의 연쇄반응으로 파악되 었다.

제안 방법

열분해 반응조건 하에서 CH₂CCl2 분해반응 특성을 고찰하기 위해 H₂ 가스를 분위기 (운반) 가스로 하여 반응온도 650~900 oC, 반응시간 0.3〜2.0초 조건에서 관형반응기를 이용하여 Fig. 1의 실험 장치로 실험을 수행하였으며 실험방법을 요약하면 다음과 같다.
반응기에 주입되는 CH₂CCl2 농도조절은 0 oC ice bath에 위치한 2개의 impinger 내에 액체 CH₂CCl2을 주입한 후 H₂를 통과시켜 일정 농도의 CH₂CCl2가 휘발되면 다른 유로의 H₂ 가스를 주입 희석시켜 반응물 CH₂CCl2 농도가 전체 실험에서 mole 분율 4%로 유지되도록 하였다. 반응물의 반응시간 조절은 유효반응기 부피와 반응기 온도를 고려하여 impinger에 주입되는 H₂ 가스와 희석용 H₂ 가스 유량을 동시에 조정하여 반응물 CH₂CCl2가 특정 반응(체류) 시간이 되도록 조절하였다.
하였다. 반응물의 반응시간 조절은 유효반응기 부피와 반응기 온도를 고려하여 impinger에 주입되는 H₂ 가스와 희석용 H₂ 가스 유량을 동시에 조정하여 반응물 CH₂CCl2가 특정 반응(체류) 시간이 되도록 조절하였다. 반응기는 내경 8 mm 석영관을 사용하였으며, 관형반응기 내 온도를 등온으로 유지하기 위해 각각 독립적으로 온도가 조절되는 three zone tubular furnace를 사용하였다.
반응기는 내경 8 mm 석영관을 사용하였으며, 관형반응기 내 온도를 등온으로 유지하기 위해 각각 독립적으로 온도가 조절되는 three zone tubular furnace를 사용하였다. 반응 기내 실제 온도는 K-type 열전대를 사용하여 3 cm 간격으로 측정하였으며, 실제온도가 설정온도와 ±3 oC 이내로 유지되는 등온반응기길 이가로 전체 80%에 해당되는 길이로써 이를 유효반응기로 하였다.
Fig. 1 실험장치에서 by-pass 유로를 통하여 배출되는 가스는 on line gas sampler 를 사용하여 분석시료를 채취하고 GC-FID(HP 5890)로 분석하였다. 열분해반응 생성물 농도는 3-way valve를 이용하여 유로를 변경시켜 반응기에 시료를 주입하여 반응시킨 후 반응기에서 배줄되는 가스를 on-line gas sampler로 채취하여 분석하였다.
1 실험장치에서 by-pass 유로를 통하여 배출되는 가스는 on line gas sampler 를 사용하여 분석시료를 채취하고 GC-FID(HP 5890)로 분석하였다. 열분해반응 생성물 농도는 3-way valve를 이용하여 유로를 변경시켜 반응기에 시료를 주입하여 반응시킨 후 반응기에서 배줄되는 가스를 on-line gas sampler로 채취하여 분석하였다.
5 m, 외경 1/8 inch stainless steel tube를 사용하였다. 배출가스 중 HCl 농도분석은 페놀프탈레인 지시약으로 발색된 0.01 N-NaOH 용액을 2개 impinger에 주입한 후 배출가스를 impinger에 통과시켜 첫 번째 impinger 내의 NaOH 용액의 색깔이 변하면 2 개의 impinger 내의 용액을 혼합한 후 0.01 N- HCl로 중화 역적정하여 impinger에 통과된 유량과 역적정 량으로배출가스 중 HCl 농도를 계산하였다.
3-2. CH₂CCl2/H₂ 반응계에서 주요생성물 반응경로

반응조건에 따른 CH₂CCl2 열분해 실험결과와 열화학이론 및 반응속도론을 기초로 생성물 주요 반응경로를 고찰하였다. CH₂CCl2 단분자분해 (unimolecular decomposition)에는 Table 2에 나타나 있는 반응(1a) 와 같이 C-Cl 결합이 분해되는 단분자 단순분해(simple unimolecular decomposition)과 반응 (1b)와 같이 HCl 제거반응 (HClelimination)의 복합 단분자 분해 (complex unimolecular decomposition) 로 구분된다 [13].
반응조건에 따라 정량적으로 분석된 실험결과를 중심으로 반응물 분해와 생성물분포 특성을 분석/고찰하여 열화학이론과 반응속도론을 기초로 생성물 주요 반응경로를 요약하여 Fig. 4에 나타내었다.
또한 800 oC 이상의 고온에서는 benzene, chlorobenzene이 미량 검출되었으며, 검출된 화합물의 탄소 물질 수지의 합은 전체 반응온도영역에서 거의 100% 정도로 일정하였다. 본 연구에서 고찰된 반응계에서의 분해와 생성물 분포특성을 고려하고 열화학이론 및 반응속도론을 기초로 주요 반응경로를 제시하였다.

대상 데이터

반응물의 반응시간 조절은 유효반응기 부피와 반응기 온도를 고려하여 impinger에 주입되는 H₂ 가스와 희석용 H₂ 가스 유량을 동시에 조정하여 반응물 CH₂CCl2가 특정 반응(체류) 시간이 되도록 조절하였다. 반응기는 내경 8 mm 석영관을 사용하였으며, 관형반응기 내 온도를 등온으로 유지하기 위해 각각 독립적으로 온도가 조절되는 three zone tubular furnace를 사용하였다. 반응 기내 실제 온도는 K-type 열전대를 사용하여 3 cm 간격으로 측정하였으며, 실제온도가 설정온도와 ±3 oC 이내로 유지되는 등온반응기길 이가로 전체 80%에 해당되는 길이로써 이를 유효반응기로 하였다.
분석을 위한 GC 분리관 충진제로는 1% AT-1000 Graphac GB 를사용하였으며 분리관 길이는 1.5 m, 외경 1/8 inch stainless steel tube를 사용하였다. 배출가스 중 HCl 농도분석은 페놀프탈레인 지시약으로 발색된 0.

성능/효과

CCl2가 분해되면서 생성되는 1 차 생성물질을 의미하는 것이다. CH₂CCl2^ 50% 정도 분해되는 750 oC 반응온도영역 에서 CH₂CHCl가 최고 생성농도로 나타났으며, 반응온도가 좀 더 증가됨에 따라 1차 생성물인 CH₂CHCI 농도는 감소하는 반면 C₂H₄ 농도는 크게 증가하였다. 이는 CH₂CHCl가 C₂H₄로 전환됨을 나타내는 것으로 CH₂CCl2 분해 2차 생성물 임질을 간접적으로 나타내는 것이다.
이는 CH₂CHCl가 C₂H₄로 전환됨을 나타내는 것으로 CH₂CCl2 분해 2차 생성물 임질을 간접적으로 나타내는 것이다. 또한 750 oC 이상의 반응온도에서는 C₂H₄, C₂H₂, CH₄, C₂H₆ 등의 다양한 탈염소 탄화수소 농도가 증가하였다. 850 oC 이상 온도영역 에서 C₂H₆ 농도가 감소하는 대신 CH₄ 농도가 증가하는데, 이는 고온반응영역에서 C₂H₆ 의 탄소결합 (C-C) 이 열분해 (C₂H₆CH₃+CH₃) 되어 생성된 ch3^ h2 (CH₃+H₂CH₄+H)와 반응하여 ch4^ 생성된다.
Table 1에는 앞에서 설명된 주요 생성물 이외에 미량 생성물로는 C₂HCl, C₄H₆, C₆H₅CL C₆H₆ 등을 나타내었으며, C₂HCl, C₄H₆ 등은 넓은 반응온도영역에서 1% 미만 미량 생성되었다. 방향족화합물 생성 전구물질인 acetylene 계열 화합물 (C₂H₂, C₂HCl)과 C₄H₆ 농도가 높게 유지되는 반응온도영역에서 benzene(C₆H₆) 과 chlorobenzene(C₆H₅Cl) 농도가 상대적으로 높게 생성되었으며, 반응온도가 높아짐 (850 oC 이상)에 따라 C₆H₅Cl가수소첨가 탈염소반응을 통해 C₆H₆ 농도가 증가되었다.
2의 생성물 분포에 나타난바와 같이 1차 생성물인 CH₂CHCl이반응 (1b) 에 의해 생성되는 C₂HCl보다 횔씬 많이 생성되었다. 따라서 본 실험 반응온도영역에서 CH₂CCl2 주분해 반응은 반응(1a)에 의해 생성된 Cl원자와 CH₂CCl radica과 같은 활성도가 큰 화합물에 의한 이분자분해 (bimolecular decomposition) 반응에 의해 생성되는 것으로 추정된다. 실험결과 700 oC에서 HCl 제거 반응인 반응 (1b) 에 의해 생성된 C₂HCl은 0.
725 oC 이하의 반응온도에서 검출되지 않았던 CH₄는 C₂H₆ 농도가 증가하기 시작하는 750 oC에서 생성되기 시작하여 C₂H₆가 감소되기 시작하는 850 oC에서 생성속도가 빨라져 900 oC에서는 24% 의 높은 농도로 검출되었다. 이는 C₂H₄의 탄소원자간의 분해반응은 이중결합으로 결합에너지가 매우 커 본 실험 온도영역에서 해리되기 어려운 반면, C₂H₆는 온도가 증가함에 따라 결합에너지 (참고: C₂H₆에서 C-C 결합에너지: 90.
Acetylene 계열 화합물중 C₂HCl은 반응 (1b) 에 의해 생성되나 반응온도 전체구간에서 미량 농도 생성되었으며, C₂H₂는 온도가 증가함에 따라 서서히 증가하다 800 oC에서는 최고농도(19%)로 검출된 후 감소되었다. 이는 낮은 온도에서는 chloroethylene은 탄소간의 이중결합을 가진 화합물로써 단분자분해반응이 일어나기 어렵지만, 750 oC 이상의 고온에서 CH₂CHCl이 HCl 제거반응에 의해 반응(16) 와 같이 C₂H₂가 생성되며 또한 CH₂CHCl의 C-Cl 해리반응에 의해 생성된 C₂H₃ 이 p scission 반응에 의해 C₂H₂가 생성된다 [13, 20].
775 oC。] 상에서는 2차 생성물로 탈염소화된 C₂H₄가 가장 많이 생성되었으며, 반응온도가 증가할수록 염소 원자수가 작은 화합물이 생성되었으며 탈염소화합물이 열화학적으로 안정된 물질이다. 825 oC이상고온반응에서 탈염소반응의 부산물인 HCl과 C₂H₄, C₂H₆, CH₄ c2h2 등과 같은 열화학적으로 안정된 화합물질인 탄화수소가 주요 생성물로 검출되었다. 또한 800 oC 이상의 고온에서는 benzene, chlorobenzene이 미량 검출되었으며, 검출된 화합물의 탄소 물질 수지의 합은 전체 반응온도영역에서 거의 100% 정도로 일정하였다.
825 oC이상고온반응에서 탈염소반응의 부산물인 HCl과 C₂H₄, C₂H₆, CH₄ c2h2 등과 같은 열화학적으로 안정된 화합물질인 탄화수소가 주요 생성물로 검출되었다. 또한 800 oC 이상의 고온에서는 benzene, chlorobenzene이 미량 검출되었으며, 검출된 화합물의 탄소 물질 수지의 합은 전체 반응온도영역에서 거의 100% 정도로 일정하였다. 본 연구에서 고찰된 반응계에서의 분해와 생성물 분포특성을 고려하고 열화학이론 및 반응속도론을 기초로 주요 반응경로를 제시하였다.

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