본 연구에서는 고체산화물연료전지에서 사용되고 있는 전해질의 직접탄소연료전지로의 적용가능성을 평가하기 위해 YSZ 전해질의 특성을 평가하였다. 전해질 층은 진공 슬러리 코팅 법을 사용하여 연료극 지지체위에 형성하였으며, 코팅 후 $1,400^{\circ}C$에서 5시간 동안 열처리하여 미세조직, 가스투과도 및 이온 전도도 측정을 통해 직접탄소연료전지로의 적용가능성을 확인하였다. YSZ 전해질은 얇고 치밀한 층을 형성하였으며 낮은 가스 투과도 값을 나타내었다. 이와같은 결과를 바탕으로 직접탄소 연료전지에 YSZ 전해질을 적용하였으며, 단위전지를 제작하여 $800^{\circ}C$에서 성능평가를 수행하였다.
본 연구에서는 고체산화물연료전지에서 사용되고 있는 전해질의 직접탄소연료전지로의 적용가능성을 평가하기 위해 YSZ 전해질의 특성을 평가하였다. 전해질 층은 진공 슬러리 코팅 법을 사용하여 연료극 지지체위에 형성하였으며, 코팅 후 $1,400^{\circ}C$에서 5시간 동안 열처리하여 미세조직, 가스투과도 및 이온 전도도 측정을 통해 직접탄소연료전지로의 적용가능성을 확인하였다. YSZ 전해질은 얇고 치밀한 층을 형성하였으며 낮은 가스 투과도 값을 나타내었다. 이와같은 결과를 바탕으로 직접탄소 연료전지에 YSZ 전해질을 적용하였으며, 단위전지를 제작하여 $800^{\circ}C$에서 성능평가를 수행하였다.
In order to estimate the possibility of applying electrolytes generally used in solid oxide fuel cells(SOFCs) to direct carbon fuel cells(DCFCs), properties of YSZ(yttria stabilized zirconia) electrolyte were evaluated. In this study, vacuum slurry coating method was adapted to coat thin layer on an...
In order to estimate the possibility of applying electrolytes generally used in solid oxide fuel cells(SOFCs) to direct carbon fuel cells(DCFCs), properties of YSZ(yttria stabilized zirconia) electrolyte were evaluated. In this study, vacuum slurry coating method was adapted to coat thin layer on anode support substrate. After sintering the electrolyte at $1400^{\circ}C$ for 5hrs, microstructure was analyzed by using SEM image. Also, gas permeability and ionic conductivity were measured to find out the potential possibility of electrolyte for DCFCs. The YSZ electrolyte represented dense coating layer and low gas permeability value. The ionic conductivity of YSZ electrolyte was high over $800^{\circ}C$. After measurement of the electrolyte properties, direct carbon fuel cell was fabricated and its performance was measured at $800^{\circ}C$.
In order to estimate the possibility of applying electrolytes generally used in solid oxide fuel cells(SOFCs) to direct carbon fuel cells(DCFCs), properties of YSZ(yttria stabilized zirconia) electrolyte were evaluated. In this study, vacuum slurry coating method was adapted to coat thin layer on anode support substrate. After sintering the electrolyte at $1400^{\circ}C$ for 5hrs, microstructure was analyzed by using SEM image. Also, gas permeability and ionic conductivity were measured to find out the potential possibility of electrolyte for DCFCs. The YSZ electrolyte represented dense coating layer and low gas permeability value. The ionic conductivity of YSZ electrolyte was high over $800^{\circ}C$. After measurement of the electrolyte properties, direct carbon fuel cell was fabricated and its performance was measured at $800^{\circ}C$.
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문제 정의
본 연구에서는 고체산화물 연료전지에서 연구되고 있는 YSZ 전해질의 직접탄소 연료전지로의 적용 가능성을 평가하였다. 이를 위해 진공 슬러리 코팅 방법을 사용하여 연료극 지지체 위에 전해질 층을 코팅하여 소결한 뒤 미세 조직 및 이온 전도도 특성 평가를 수행하여 전해질 코팅 층의 특성을 평가하였으며, 이러한 결과를 바탕으로 직접탄소 연료전지 셀을 제작하여 성능평가를 수행하였다.
본 연구에서는 직접탄소 연료전지에 적용 가능한 전해질에 관한 연구를 진행하였다. 직접탄소 연료전지는 750 oC 이상의 고온에서 작동하기 때문에 고체산화물 연료전지에서 사용되는 전해질의 응용이 가능하다.
제안 방법
YSZ 전해질 슬러리는 전해질 파우더, 바인더, 솔벤트 및 분산제와 같은 첨가제의 혼합으로 제조하였다. 바인더는 PVB(polyvinyl butyral)를 사용하였으며, 솔벤트는 톨루엔과 프로판올을 사용하여 슬러리가 낮은 점도를 갖게 하였다.
[8]. YSZ 전해질은 진공 슬러리 코팅 방법을 사용하여 연료극 지지체 위에 코팅하였으며, 소결 특성, 가스투과도 및 전해질 이온 전도도 특성을 평가하였다. 또한, 코팅된 전해질의 특성 평가 후, 고체산화물 연료전지 전해질 기술을 적용한 직접탄소연료전지를 제작하여 전기화학적 성능 평가를 실시하였다.
이와 같은 결과는 bulk 상태의 YSZ 전해질 이온 전도도와 일치하는 결과로서, 진공슬러리 코팅으로 이루어진 전해질 층의 소결이 치밀하게 이루어졌음을 이온전도도 측정결과로부터 알 수 있었다[8]. 또한, 800 oC 이하의 온도에서 YSZ 전해질의 이온전도도가 급격히 감소하지만, 직접탄소연료전지의 작동이 750 oC 이상의 온도에서 이루어지기 때문에 YSZ 전해질의 직접탄소연료전지로의 적용 가능성을 확인하기 위해 직접탄소연료전지 셀을 제작하여 성능평가를 수행하였다.
소결 후 전해질의 소결 거동을 살펴보기 위해 SEM(scanning electron microphotometer)을이용하여 미세구조를 확인하였으며 버블 미터 (bubble meter)를 통한 가스투과도 측정으로 치밀한 막의 형성을 확인하였다. 또한, 소결된 전해질의 이온전도도를 측정하여 전기적 특성을 평가하였다. 전해질 코팅 층의 특성 평가 후, 연료극 지지체를 적용하여 직접 탄소 연료전지 셀을 제작하여 성능평가를 수행하였다.
YSZ 전해질은 진공 슬러리 코팅 방법을 사용하여 연료극 지지체 위에 코팅하였으며, 소결 특성, 가스투과도 및 전해질 이온 전도도 특성을 평가하였다. 또한, 코팅된 전해질의 특성 평가 후, 고체산화물 연료전지 전해질 기술을 적용한 직접탄소연료전지를 제작하여 전기화학적 성능 평가를 실시하였다.
8O3) 복합 전극으로 코팅하여 1, 150 oC 에서 3시간 동안 소결하였다. 성능 평가시 DCFC 셀 내부에 연료를 채우고, 셀 외부에 공기를 주입하여 전기화학적인 성능 평가를 수행하였다.
건조 후 1, 400 oC 에서 5시간 동안 소결하였다. 소결 후 전해질의 소결 거동을 살펴보기 위해 SEM(scanning electron microphotometer)을이용하여 미세구조를 확인하였으며 버블 미터 (bubble meter)를 통한 가스투과도 측정으로 치밀한 막의 형성을 확인하였다. 또한, 소결된 전해질의 이온전도도를 측정하여 전기적 특성을 평가하였다.
분산제는 전해질 파우더의 분산을 위해 fish oil을 첨가해 주었다. 슬러리 제작은 전해질 파우더, 솔벤트, 바인더, 분산제를 혼합한 뒤 슬러리 내 파우더의 분산을 위해 볼 밀링을 72시간 동안 수행하였다. 전해질 코팅 시 초음파 분산을 통해 슬러리 내의 파우더의 분산을 향상시켜 주었다.
NiO/YSZ로형성된 연료극 지지체는 원통형 (tube)을 사용하였으며, 연료극 기능성 층과 공기극은 전해질을 중심으로 양쪽에 담금 코팅법 (dip coating) 을 적용하여 코팅하였다. 연료극 지지체 위에 NiO/YSZ로 이루어진연료극기능성증 (AFL, anode functional lay er)을 담금 코팅법으로 코팅한 뒤 1,000 oC에서 4시간 동안 소결하였다. 전해질은 특성평가와 같은 조건으로 진공슬러리 코팅법을 적용하여 코팅하였며, 공기극은 담금 코팅법을 통해 LSM ((Lao.
7는 직접탄소연료전지의 성능평가 결과를 나타내고 있다. 온도에 따른 OCV의 거동 (Fig. 7a)을 통해 셀의 안정화 조건을 확인하였다. 온도 상승 시, 250 oC와 600 oC에서 OCV가 감소하는 거동을 나타내었는데 이는 탄소 연료의 거동을 용이하게 하기 위해 주입한 용융 탄산염이 탄소와의 화학적 반응을 일어켜 나타난 결과로 예측된다.
탄소는 셀 내부에 넣어주었으며, 셀 내부에서 연료의 유동성을 높여 YSZ 전해질과의 접촉을 증가시키기 위해 불활성가스인 아르곤 (Ar) 가스와 용융 탄산염 (molten carbonate)롤 주입하였다. 용융탄산염은 포타슘 카보네이트 (K2CO3, Aldrich Co.)와 리튬 카보네이트 (Li2CO3, Fluka Co.)를 사용하였는더】, 이들의 비율은 용융탄산염연료전지 (Molten Carbonate Fuel Cell) 에서 사용하는 비율 (K2CO3 : Li2CO3 = 38 : 62 몰 비)을 적용하였다 [9]. 탄소 연료 이외에 이러한 용융탄산염 첨가는 운전 온도증가 시 발생하는 탄산염의 용융상태로 인해 탄소 유동성을 증가 시켜 YSZ 전해질과의 접촉을 향상시키며, 탄산염 이온의 공급을 야기하는 2차전해질 역할을 할 것으로 예상하고 있다.
직접탄소 연료전지로의 적용 가능성을 평가하였다. 이를 위해 진공 슬러리 코팅 방법을 사용하여 연료극 지지체 위에 전해질 층을 코팅하여 소결한 뒤 미세 조직 및 이온 전도도 특성 평가를 수행하여 전해질 코팅 층의 특성을 평가하였으며, 이러한 결과를 바탕으로 직접탄소 연료전지 셀을 제작하여 성능평가를 수행하였다.
향후 높은 이온 전도도를 갖는 ScSZ(scandia stabilized zirconia), LSGM(lanthanum strontium gallate magnesite) 등과 같은 고체산화물 연료전지에 사용되고 있는 중저온용 전해질의 적용을 통해 내부저항 감소를 통한 DCFC 성능 향상을 달성하고자 한다. 이를 위해서 각 전해질의 최적 코팅 조건을 확립한 후, 미세 구조 분석 및 DCFC 셀 성능 측정 등을 통해 특성 평가를 진행할 것이다.
또한, 소결된 전해질의 이온전도도를 측정하여 전기적 특성을 평가하였다. 전해질 코팅 층의 특성 평가 후, 연료극 지지체를 적용하여 직접 탄소 연료전지 셀을 제작하여 성능평가를 수행하였다. NiO/YSZ로형성된 연료극 지지체는 원통형 (tube)을 사용하였으며, 연료극 기능성 층과 공기극은 전해질을 중심으로 양쪽에 담금 코팅법 (dip coating) 을 적용하여 코팅하였다.
전해질 코팅은 진공 슬러리 코팅 법을 이용하였으며, 진공 슬러리 코팅 법은 Fig. 2와 같이 지지체 내부를 진공 상태로 만들어 준 후, 진공 상태인 지지체를 슬러리에 담가 주었다. 이때, 지지체는 기공 도를 갖고 있어야 하며, 기공에 의해 슬러리 내에 존재하는 파우더가 지지체 표면에 얇은 층을 형성하며 코팅되게 된다.
연료극 지지체 위에 NiO/YSZ로 이루어진연료극기능성증 (AFL, anode functional lay er)을 담금 코팅법으로 코팅한 뒤 1,000 oC에서 4시간 동안 소결하였다. 전해질은 특성평가와 같은 조건으로 진공슬러리 코팅법을 적용하여 코팅하였며, 공기극은 담금 코팅법을 통해 LSM ((Lao.85Sro.15)o.9MnO3)/YSZ, LSM과 LSCF(Lao.6Sro.4Coo.2Feo . 8O3) 복합 전극으로 코팅하여 1, 150 oC 에서 3시간 동안 소결하였다. 성능 평가시 DCFC 셀 내부에 연료를 채우고, 셀 외부에 공기를 주입하여 전기화학적인 성능 평가를 수행하였다.
) 를 이용하였는데, super P-Li는 전기전도성이 높으며, 미립자 크기가 작기 때문에 본 연구에 적합한 탄소로 선택되었다 [9]. 탄소는 셀 내부에 넣어주었으며, 셀 내부에서 연료의 유동성을 높여 YSZ 전해질과의 접촉을 증가시키기 위해 불활성가스인 아르곤 (Ar) 가스와 용융 탄산염 (molten carbonate)롤 주입하였다. 용융탄산염은 포타슘 카보네이트 (K2CO3, Aldrich Co.
대상 데이터
첨가제의 혼합으로 제조하였다. 바인더는 PVB(polyvinyl butyral)를 사용하였으며, 솔벤트는 톨루엔과 프로판올을 사용하여 슬러리가 낮은 점도를 갖게 하였다. 분산제는 전해질 파우더의 분산을 위해 fish oil을 첨가해 주었다.
6과 같은 구조로 수행하였다. 성능평가 시에 사용된 탄소는 전기전도성 탄소인 super P-Li(Timcal Co.) 를 이용하였는데, super P-Li는 전기전도성이 높으며, 미립자 크기가 작기 때문에 본 연구에 적합한 탄소로 선택되었다 [9]. 탄소는 셀 내부에 넣어주었으며, 셀 내부에서 연료의 유동성을 높여 YSZ 전해질과의 접촉을 증가시키기 위해 불활성가스인 아르곤 (Ar) 가스와 용융 탄산염 (molten carbonate)롤 주입하였다.
이론/모형
전해질 코팅 층의 특성 평가 후, 연료극 지지체를 적용하여 직접 탄소 연료전지 셀을 제작하여 성능평가를 수행하였다. NiO/YSZ로형성된 연료극 지지체는 원통형 (tube)을 사용하였으며, 연료극 기능성 층과 공기극은 전해질을 중심으로 양쪽에 담금 코팅법 (dip coating) 을 적용하여 코팅하였다. 연료극 지지체 위에 NiO/YSZ로 이루어진연료극기능성증 (AFL, anode functional lay er)을 담금 코팅법으로 코팅한 뒤 1,000 oC에서 4시간 동안 소결하였다.
성능/효과
이러한 결과로부터 산소와 연료의 혼합을 막아줄 수 있는 치밀한 층이 형성되었음을 알 수 있었으며, 약 7 呻 의 얇은 층으로 전해질 층이 형성되어 내부저항을 줄일 수 있었다. 또한, 코팅된 전해질 층의 이온 전도도는 800 oC 이상의 온도에서는 0.02 S/cm의 높은 이온 전도도를 나타내었으며, 셀 성능평가에서는 800 oC에서 20.2 mW/cm2의 성능을 나타내었다.
온도 상승 시, 250 oC와 600 oC에서 OCV가 감소하는 거동을 나타내었는데 이는 탄소 연료의 거동을 용이하게 하기 위해 주입한 용융 탄산염이 탄소와의 화학적 반응을 일어켜 나타난 결과로 예측된다. 운전 온도에 따른 OCV 측정 결과 800 oC 부근의 온도에서 가장 높은 OCV 를 나타내었으며, 그 이상으로 온도를 증가시킬 경우 OCV 는 급격히 감소하였다. 이러한 현상은 1,000 oC 이상으로 온도가 증가할 경우 연료극과 공기극 사이의 기체 밀봉 역할을 하는 세라믹 밀봉재에 파괴가 일어나 연료극 내부로의 공기 주입으로 인한 셀 파괴 현상이 발생했을 것으로 예상하고 있다.
위와 같은 결과로부터 고체산화물연료전지에서 사용되는 YSZ 전해질의 직접탄소연료전지로의 적용 가능성이 있다는 결론을 얻을 수 있었다. 향후 높은 이온 전도도를 갖는 ScSZ(scandia stabilized zirconia), LSGM(lanthanum strontium gallate magnesite) 등과 같은 고체산화물 연료전지에 사용되고 있는 중저온용 전해질의 적용을 통해 내부저항 감소를 통한 DCFC 성능 향상을 달성하고자 한다.
16乂10-6 L/atm・cm2・sec와 같이 낮은 가스투과도 값을 얻을 수 있었다. 이러한 결과로부터 산소와 연료의 혼합을 막아줄 수 있는 치밀한 층이 형성되었음을 알 수 있었으며, 약 7 呻 의 얇은 층으로 전해질 층이 형성되어 내부저항을 줄일 수 있었다. 또한, 코팅된 전해질 층의 이온 전도도는 800 oC 이상의 온도에서는 0.
3(b)와 같이 전해질 두께가 약 7 呻로 얇은 층으로 형성되었음을 확인하였다. 이러한 결과로부터 연료와 산소가 혼합되는 것을 효과적으로 막아줄 수 있으며, 얇은 두께의 전해질로부터 내부 저항이 감소될 수 있음을 알 수 있다.
이러한 안정화 결과를 바탕으로 DCFC 셀의 성능 평가를 700 oC 및 800 oC 에서 수행하였으며, DCFC 셀 성능이 700 oC 에서 18.1 mW/ cm2와 800 oC에서 약 20.2 mW/cm2가 얻어짐을 확인하였다. 이것은 SOFC 전해질 기술을 DCFC에 적용하여 어느 정도의 DCFC 성능을 확인하였지만, 비교적 다른 연료전지에 비해 낮은 성능이 얻어졌다.
슬러리 제작은 전해질 파우더, 솔벤트, 바인더, 분산제를 혼합한 뒤 슬러리 내 파우더의 분산을 위해 볼 밀링을 72시간 동안 수행하였다. 전해질 코팅 시 초음파 분산을 통해 슬러리 내의 파우더의 분산을 향상시켜 주었다.
진공 슬러리 코팅 방법을 사용하여 형성된 YSZ 전해질 층은 미세조직 관찰을 통해 치밀하게 형성되었음을 확인할 수 있었으며, 가스투과 측정결과, 9.16乂10-6 L/atm・cm2・sec와 같이 낮은 가스투과도 값을 얻을 수 있었다. 이러한 결과로부터 산소와 연료의 혼합을 막아줄 수 있는 치밀한 층이 형성되었음을 알 수 있었으며, 약 7 呻 의 얇은 층으로 전해질 층이 형성되어 내부저항을 줄일 수 있었다.
3(b)는 표면을 나타내고 있다. 표면과 단면 미세구조로부터 치밀한 전해질 층이 형성되었음을 확인할 수 있었으며, 연료와 산소의 혼합을 정량적으로 확인하기 위해 가스투과도를 측정한 결과 9.16x10-6 L/atm・cm2sec의 매우 낮은 가스 투과도 값을 나타냈다. 또한, Fig.
후속연구
이러한 현상은 1,000 oC 이상으로 온도가 증가할 경우 연료극과 공기극 사이의 기체 밀봉 역할을 하는 세라믹 밀봉재에 파괴가 일어나 연료극 내부로의 공기 주입으로 인한 셀 파괴 현상이 발생했을 것으로 예상하고 있다. 그에 따라 운전 후 셀을 확인해보면 셀 깨짐 현상이 발생했는데 , 800 oC 이상의 온도에서 장기간 안정적인 셀 작동을 위해서는 연료극 및 공기극 기체 밀봉을 좀 더 안정적으로 수행하는 방법에 대한 연구가 진행돼야 할 것으로 생각된다.
있었다. 향후 높은 이온 전도도를 갖는 ScSZ(scandia stabilized zirconia), LSGM(lanthanum strontium gallate magnesite) 등과 같은 고체산화물 연료전지에 사용되고 있는 중저온용 전해질의 적용을 통해 내부저항 감소를 통한 DCFC 성능 향상을 달성하고자 한다. 이를 위해서 각 전해질의 최적 코팅 조건을 확립한 후, 미세 구조 분석 및 DCFC 셀 성능 측정 등을 통해 특성 평가를 진행할 것이다.
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