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문제 정의
- 토양정화기술인 토양세척법에서 중금속을 제거하는 세척제로 옥살산이 사용되고 있는데, 1M의 옥살산에서 Fe의 세척율이 약 54%로 다소 높은 양이 용출되는 것으로 보고되기도 하였다10. 구연산은 OH기 1개가 있는 트리카르복시산[C3H4(OH)(COOH)3]으로, 귤, 레몬, 기타 식물의 과즙, 종자 등에 함유되어 있으며 옥살산과 제거효과를 비교하고자 하였다. 이러한 화학적 세척제를 보존처리에 사용할 때, 일반적으로 5% 내외에서 처리되는 점을 감안하여 세척제의 농도는 0.
- 그러나 도자기의 재질과 출토상태 등에 따라 세척제의 종류와 사용방법은 달라져야 할 것이다. 이 연구에서는 도자기 표면의 철산화물을 효율적으로 제거하기 위해 화학세척제인 옥살산과 구연산의 세척력을 비교하였고 유물에 안정적으로 적용할 수 있는 방법을 모색하였다. 특히 세척제에 직접 침적하는 방법 이외에, 세척제와 습포물질을 결합하여 습포팩을 제조하고 오염부위에만 적용할 수 있는 습포법을 제시하였다.
제안 방법
- 첫 번째로는 오염된 도자기 시편을 화학세척제에 직접 침적하는 방법으로 분청사기의 빙렬내에 침투한 철산화물을 제거하고자, 시료무게의 10배에 해당되는 세척제에 60시간 침적하였다. 그 다음으로는 화학적 세척제와 습포물질로 습포팩을 만들어 오염물에 도포하는 방법으로, 세피올라이트(Sepiolite, Sigma-Aldrich Co.), 벤토나이트(Bentonite, Junsei Co.), 셀라이트(Celite 545, Junsei Co.)에 용제(옥살산, 구연산)를 1:3(g:㎖)으로 반죽하여 걸쭉한 느낌이 나게 만들고, 이를 다시 철산화물로 오염된 백자태토(UW)위에 4~5㎜ 두께로 도포하여 실험하였다(Table 1).
- 하지만 이는 철산화물에서 용출된 Fe 이온(B)과 도자기 재질에서 용출된 Fe 이온(C)이 합쳐진 것으로, 철산화물에서 용출된 Fe 이온을 확인하기 위해서는 도자기 재질에서 용출된 Fe 이온을 확인하여야 한다(B=A-C). 그래서 철산화물에 오염되지 않은 다른 분청사기 시편을 대조군(Control)으로, 옥살산(0.25M)에 침적시켜 도자기 재질에서 용출된 Fe 이온의 용출량을 확인하였다. 대조 실험에서 Fe 이온은 침적 60시간에 100.
- 화학적 침적법 결과, 옥살산에서 짧은 시간에 효과적인 철산화물의 제거특성이 관찰되었다. 그래서 화학적 습포법에서는 옥살산을 세척제(용제)로, 벤토나이트, 세피올라이트, 활성탄소섬유 및 셀라이트를 습포제로 하여 백자 태토(UW) 표면의 오염물 제거 특성을 조사하였다.
- 셀라이트는 단세포 조류인 규조의 규산질유해가 바다나 호수 바닥에 쌓여서 생성된 퇴적물로 주로 규산(SiO2)으로 되어 있으며, 손가락으로 만지면 분말이 묻을 정도로 연하여, 연마토로 사용되는 특징을 가지고 있다11. 그리고 습포제로 인한 2차 오염을 막기 위해 차단막으로 엘톨린 티슈를 사용하는 점2을 착안하여, 이온교환능력을 가지는 활성탄소섬유(Activated Carbon Fiber)를 추가하였다.
- 오염된 시료에서 색차가 측정되는 직경은 10㎜로 1 지점만으로는 시료를 대표하는 값을 나타낼 수 없어서, 정사각형 모양의 시편 꼭짓점에서 시료 안쪽으로 5㎜ 되는 4개의 지점(1~4 point)과 정중앙에서 1개의 지점(5 point) 총 5군데의 색차값을 측정하였다(Figure 2). 그리고 옥살산의 침적에 따라 용출된 철산화물의 이온함량은 ICP-MASS(ELAN DRC-e, Perkin-Elmer Co., USA)로 분석하였으며, 습포제(세피올라이트, 벤토나이트 및 셀라이트)에 대해서 입도분석(Mastrsizer 2000, Malvern Instruments Co., England)을 실시하였다.
- 25M)에 침적시켜 도자기 재질에서 용출된 Fe 이온의 용출량을 확인하였다. 대조 실험에서 Fe 이온은 침적 60시간에 100.1ppb이 용출되었지만, 최소자승법을 이용한 단순회귀분석에서 구해진 1차 방정식(y=1.19x+39.4)에 다시 60시간을 대입하여 계산된 111.0ppb를 최종적으로 도자기 재질에서 용출되어진 Fe 이온의 용출량(C)으로 선택하였다. 앞의 두 결과에서(A, C), 철산화물에 오염된 BW-1을 옥살산 0.
- 도자기에 침투된 철산화물을 제거하기 위해 인공 오염된 도자기 제작시편과 태안 마도 출토 청자 및 백자에 화학적 침적법(옥살산과 구연산)과 습포법(습포물질과 옥살산)을 적용하여, 다음과 같은 결론을 얻었다.
- 특히 세척제에 직접 침적하는 방법 이외에, 세척제와 습포물질을 결합하여 습포팩을 제조하고 오염부위에만 적용할 수 있는 습포법을 제시하였다. 또한 실험을 통해 세척력이 확인된 오염물 제거 방법을 유물에 적용하여 오염물 제거 특성을 확인하였다.
- 분청사기는 태토를 500×500×10㎜의 크기로 초벌구이하고 그 위에 분청사기 유약을 시유한 후 1,250℃의 고온에서 소성하여 화학세척제의 침적법 실험에 사용하였다.
- 이번에도 철산화물에서 용출된 Fe 이온을 확인하기 위해서는 대조군이 필요하다. 실험에 사용된 분청사기 시편의 옥살산 1M에서의 용출특성은 선행연구1를 통해 확인되었으므로 선행연구에서 도출된 Fe 이온의 용출량을 최소자승법을 이용하여 1차 방정식(y=1.22x+130)을 구한 다음, 침적 60시간을 대입하여 용출량을 확인하였다. 그 결과, 도자기 재질에서 용출되어진 Fe 이온은 204.
- 실험은 크게 두 가지로 나누어 수행하였다. 첫 번째로는 오염된 도자기 시편을 화학세척제에 직접 침적하는 방법으로 분청사기의 빙렬내에 침투한 철산화물을 제거하고자, 시료무게의 10배에 해당되는 세척제에 60시간 침적하였다.
- , Germany)로 측정하였다. 오염된 시료에서 색차가 측정되는 직경은 10㎜로 1 지점만으로는 시료를 대표하는 값을 나타낼 수 없어서, 정사각형 모양의 시편 꼭짓점에서 시료 안쪽으로 5㎜ 되는 4개의 지점(1~4 point)과 정중앙에서 1개의 지점(5 point) 총 5군데의 색차값을 측정하였다(Figure 2). 그리고 옥살산의 침적에 따라 용출된 철산화물의 이온함량은 ICP-MASS(ELAN DRC-e, Perkin-Elmer Co.
- 오염된 철산화물의 제거특성을 조사하기 위해서 빙렬이 발달된 분청사기(Bunchenogware)와 유약을 시유하지 않은 백자(Unglazed Whiteware) 시료를 제작하였으며, 각각의 영문표기에서 분청사기를 BW, 백자를 UW로 명명하였다. 분청사기는 태토를 500×500×10㎜의 크기로 초벌구이하고 그 위에 분청사기 유약을 시유한 후 1,250℃의 고온에서 소성하여 화학세척제의 침적법 실험에 사용하였다.
- 옥살산과의 철산화물 제거특성을 비교하기 위하여 0.25M과 1M의 구연산에 인공 오염된 분청사기 시편(BW-3, 4)을 60시간동안 침적시켰다.
- 01M에 철편을 침적시켜 만든 철산화물 수용액에 6개월 이상 침적과 건조과정을 반복하여 표면에 인공적으로 철산화물을 형성시켰다. 이 연구에서는 물리적으로 제거되지 않는 철산화물에 화학적인 방법을 적용하고자 하여, 스팀세척을 통해 일부 오염물을 제거하여 시료를 준비하였다(Figure 1).
- 구연산은 OH기 1개가 있는 트리카르복시산[C3H4(OH)(COOH)3]으로, 귤, 레몬, 기타 식물의 과즙, 종자 등에 함유되어 있으며 옥살산과 제거효과를 비교하고자 하였다. 이러한 화학적 세척제를 보존처리에 사용할 때, 일반적으로 5% 내외에서 처리되는 점을 감안하여 세척제의 농도는 0.25M(옥살산; 3%, 구연산 5%)으로 하였으며, 농도별 세척효과를 알아보기 위해서 1M(옥살산; 12%, 구연산; 20%)의 농도를 추가하였다.
- 제작된 도자기 시편은 염산 0.01M에 철편을 침적시켜 만든 철산화물 수용액에 6개월 이상 침적과 건조과정을 반복하여 표면에 인공적으로 철산화물을 형성시켰다. 이 연구에서는 물리적으로 제거되지 않는 철산화물에 화학적인 방법을 적용하고자 하여, 스팀세척을 통해 일부 오염물을 제거하여 시료를 준비하였다(Figure 1).
- 철산화물의 제거 특성은 색차계(Spector-guide, Byko-Spectra Co., Germany)로 측정하였다. 오염된 시료에서 색차가 측정되는 직경은 10㎜로 1 지점만으로는 시료를 대표하는 값을 나타낼 수 없어서, 정사각형 모양의 시편 꼭짓점에서 시료 안쪽으로 5㎜ 되는 4개의 지점(1~4 point)과 정중앙에서 1개의 지점(5 point) 총 5군데의 색차값을 측정하였다(Figure 2).
- 실험은 크게 두 가지로 나누어 수행하였다. 첫 번째로는 오염된 도자기 시편을 화학세척제에 직접 침적하는 방법으로 분청사기의 빙렬내에 침투한 철산화물을 제거하고자, 시료무게의 10배에 해당되는 세척제에 60시간 침적하였다. 그 다음으로는 화학적 세척제와 습포물질로 습포팩을 만들어 오염물에 도포하는 방법으로, 세피올라이트(Sepiolite, Sigma-Aldrich Co.
- 이 연구에서는 도자기 표면의 철산화물을 효율적으로 제거하기 위해 화학세척제인 옥살산과 구연산의 세척력을 비교하였고 유물에 안정적으로 적용할 수 있는 방법을 모색하였다. 특히 세척제에 직접 침적하는 방법 이외에, 세척제와 습포물질을 결합하여 습포팩을 제조하고 오염부위에만 적용할 수 있는 습포법을 제시하였다. 또한 실험을 통해 세척력이 확인된 오염물 제거 방법을 유물에 적용하여 오염물 제거 특성을 확인하였다.
대상 데이터
- 세피올라이트(Sepiolite, Sigma-Aldrich Co.), 벤토나이트(Bentonite, Junsei Co.), 셀라이트(Celite 545, Junsei Co.)를 습포물질로 선정하였으며, 이들의 재질특성은 다음과 같다. 세피올라이트는 팔면체와 연결된 사면체판이 구조적 반전에 의해 여러 리본으로 나누어져 서로 연쇄구조를 나타내는 수화 마그네슘 규화광물로 리본 사이에 형성된 직사각형 공극(3.
- 옥살산(dihydrate 99%, A.C.S reagent, Sigma-Aldrich Co.)과 구연산(monohydrate, BioXtra, ≥99.5%, Sigma-Aldrich Co.)을 보존처리용 세척제로 선정하였다.
이론/모형
- 분청사기는 태토를 500×500×10㎜의 크기로 초벌구이하고 그 위에 분청사기 유약을 시유한 후 1,250℃의 고온에서 소성하여 화학세척제의 침적법 실험에 사용하였다. 백자는 태토를 분청사기와 같은 크기로 제작하여 1,250℃로 고온 소성하여, 화학세척제의 습포법 실험에 사용하였다.
- 국립해양문화재연구소에서 수중 발굴한 태안 마도 출토 청자와 백자 유물은 철제유물과 동반(同伴) 출토되어 도자기 표면이 철산화물로 오염된 상태였다. 이 유물에서 철산화물을 제거하기 위해서 습포처리법(세피올라이트와 옥살산 0.25M)을 적용하여 보았다.
성능/효과
- 1. 옥살산을 세척제로 60시간 침적 처리한 결과, BW-1(0.25M), BW-2(1M)에서 철산화물은 제거되었으며, 농도에 따른 제거특성의 차이는 크지 않았다. 특히 BW-1에서 침적 10시간의 색차값을 미국 국가 표준국(National Bureau of Standard Unit)의 평가기준에 적용한다면 ‘Appreciable’로 색의 변화를 감지할 정도로 평가되지만, 육안 관찰에서는 침적 3시간 이후부터 철산화물이 관찰되지 않았다.
- 2. 구연산으로 60시간을 침적 처리한 BW-3(0.25M), BW-4(1M)에서 옥살산세척제와 달리 철산화물은 제거효과가 미약했다. 이는 옥살산과 구연산의 분자량 차이 및 산도(acidity) 등에 의한 것으로, 유약층의 빙렬내에 침투한 철산화물을 제거할 때에는 구연산보다 옥살산이 좀 더 효과적일 것이다.
- 3. 옥살산(0.25M, 1M)을 용제로 제작한 벤토나이트, 세피올라이트, 활상탄소섬유, 셀라이트 습포팩을 오염된 백자 태토(UW)에 10시간 동안 처리하여 철산화물은 제거되었으며, 용제의 농도에 따른 제거특성의 차이는 없었다. 선택한 습포물질의 유물 적용성(밀착성)은 벤토나이트와 세피올라이트가 뛰어났으나, 셀라이트의 경우 입도분포를 점토광물과 동일하게 맞추어 주더라도 여전히 적용성(밀착성)은 개선되지 않았다.
- 4. 연구결과를 토대로, 세피올라이트와 옥살산 0.25M의 습포팩을 태안 마도 출토 청자 및 백자에 적용하여 유물표면의 철산화물을 대부분 제거하였다. 그러나 오염물의 고착상태에 따라 습포팩의 적용 횟수는 달라질 수 있으며 유물의 표면상태가 약할수록 옥살산의 농도 및 적용 시간에 주의가 필요하다.
- 61로 확인되었다(B point). 세피올라이트 습포팩을 1회 도포한 결과, 백자 유물표면의 철산화물은 육안 및 실체 현미경에서 제거된 것으로 관찰되었으며 청자유물보다 보다 높은 제거 특성을 보였다(Figure 13).
- 90의 철산화물이 백자 유물에 고착되어 있었다(A point). 앞선 청자에서와 동일한 세피올라이트 습포팩을 A 지점에 10시간동안 도포하여 처리한 결과, 유물의 표면의 L*, a*, b*은 72.98, 0.79, 10.31로 측정되었다. 이는 오염되지 않은 백자유물의 다른 표면과 L*은 1.
- 11(5 point)로 3 point에서 가장 높았다. 오염된 UW-2에 1M 옥살산의 벤토나이트 습포제를 10시간 도포 후의 L*, a*, b*값과 인공오염 전 L*, a*, b*값을 서로 비교한 결과, 1 point에서의 색차값은 0.67, 2 point에서는 0.49, 3 point에서는 0.28, 4 point에서는 0.33, 5 point에서는 0.49로 관찰되어, 철산화물은 제거되었다(Figure 8B).
- 69(5 point)로 1 point에서 가장 높았다. 오염된 시료에 1M 옥살산의 세피올라이트 습포제를 10시간 도포 후의 L*, a*, b*값과 인공오염 전 L*, a*, b*값을 서로 비교한 결과, 1 point에서의 색차값은 1.05, 2 point에서는 1.09, 3 point에서는 1.04, 4 point에서는 0.91, 5 point에서는 1.10으로 관찰되어, 철산화물은 제거되었다(Figure 9B).
- 22(5 point)로 3 point에서 가장 높았다. 오염된 시료에 1M 옥살산의 셀라이트 습포제를 10시간 도포 후의 L*, a*, b*값과 인공오염 전 L*, a*, b*값을 서로 비교한 결과, 1 point에서의 색차값은 0.43, 2 point에서는 0.26, 3 point에서는 0.76, 4 point에서는 0.36, 5 point에서는 0.57로 확인되어, 철산화물은 제거되었다(Figure 11B).
- 17(5 point)로 3 point에서 가장 높았다. 오염된 시료에 1M 옥살산의 활성탄소섬유 습포제를 10시간 도포 후의 L*, a*, b*값과 인공오염 전 L*, a*, b*값을 서로 비교한 결과, 1 point에서의 색차값은 0.98, 2 point에서는 1.04, 3 point에서는 1.24, 4 point에서는 1.03, 5 point에서는 1.10으로 확인되어, 철산화물은 제거되었다(Figure 10B).
- 육안상으로는 유물 표면에 철산화물이 확인되지 않아 오염물은 대부분 제거된 것으로 보였지만 실체현미경으로 관찰했을 때 일부 오염물은 남아 있었다(Figure 12). 오염물의 제거를 위해서는 추가적인 습포팩 적용이 필요할 것으로 판단되지만 1회의 습포팩 적용으로도 오염물의 상당한 제거 효과를 보였다.
- 64이었다. 위와 같이 오염된 UW-1에서 철산화물을 제거하기 위해서 0.25M 옥살산의 벤토나이트 습포제를 10시간 처리한 결과, L*, a*, b* 평균값은 82.29, -0.05, 7.58로 L*은 6.12가 증가, a*, b*은 3.65, 15.69가 감소하여 인공오염 전과의 색차값은 1.44로 확인되었다. 이를 각 지점별로 살펴보면, 1 point에서는 색차값이 21.
- 35이었다. 위와 같이 오염된 UW-3에 철산화물을 제거하기 위해서 0.25M 옥살산의 세피올라이트 습포제를 10시간 처리한 결과, L*, a*, b* 평균값은 80.70, -0.42, 5.64로 L*은 4.73이 증가, a*, b*은 4.34, 14.88이 감소하여 인공오염 전과의 색차값은 1.41로 확인되었다. 이를 각 지점별로 살펴보면, 1 point에서는 색차값이 19.
- 55이었다. 위와 같이 오염된 UW-7에 철산화물을 제거하기 위해서 0.25M 옥살산의 셀라이트 습포제를 10시간 처리한 결과, L*, a*, b* 평균값은 80.45, -0.28, 6.15로 L*은 6.11이 증가, a*, b*은 5.93, 16.94가 감소하여 인공오염 전과의 색차값은 2.05로 확인되었다. 이를 각 지점별로 살펴보면, 1 point에서는 색차값이 18.
- 39이었다. 위와 같이 오염된 시편에 철산화물을 제거하기 위해서 0.25M 옥살산의 활성탄소섬유 습포제를 10시간 처리한 결과, L*, a*, b* 평균값은 81.51, -0.14, 7.11로 L*은 5.10이 증가, a*, b*은 3.00, 14.02가 감소하여 인공오염 전과의 색차값은 1.30으로 확인되었다. 이를 각 지점별로 살펴보면, 1 point에서는 색차값이 13.
- 셀라이트의 겔 형태는 점토광물과는 상이하였다. 점토 광물인 벤토나이트와 세피올라이트의 입자크기는 전체 90%에서 20㎛ 이하로 입자와 입자들이 용제에 의해서 서로 물리적으로 결합하여 하나의 반죽형태를 만들 수 있었지만, 규조토의 입자크기는 9.031~94.54㎛로 점토광물에 비해 넓은 입도분포를 가지고 있어서 반죽형태를 가질 수 없었다. 이러한 습포팩의 형태는 시료와의 접착력이 떨어져 제작된 백자 태토처럼 표면이 편평하지 않으면 적용하기 힘들기 때문에, 그의 적용성을 높이기 위해서 셀라이트 내에 거칠고 큰 입자들을 단계적으로 wet sieving하여 균일한 입자들을 취하였다.
- 이러한 습포팩의 형태는 시료와의 접착력이 떨어져 제작된 백자 태토처럼 표면이 편평하지 않으면 적용하기 힘들기 때문에, 그의 적용성을 높이기 위해서 셀라이트 내에 거칠고 큰 입자들을 단계적으로 wet sieving하여 균일한 입자들을 취하였다. 처리 후의 셀라이트의 입도를 분석한 결과, 전체 입도분포에서 10%에 해당되는 입자크기는 3.255㎛, 50%에서 10.54㎛, 90%에서 23.79㎛로 측정되어, 기존의 셀라이트보다 각각 5.776㎛(10%), 28.86㎛(50%), 70.75㎛(90%)정도의 입도분포가 줄어들었다. 처리한 셀라이트로 습포제를 제조하여 유물에 적용한 결과, 점토광물의 습포제는 굴곡을 가지는 유물 표면에서 접착력이 뛰어 났지만, 셀라이트에서는 여전히 밀착되지 않고 흘러내리는 현상이 발생하였다.
- 75㎛(90%)정도의 입도분포가 줄어들었다. 처리한 셀라이트로 습포제를 제조하여 유물에 적용한 결과, 점토광물의 습포제는 굴곡을 가지는 유물 표면에서 접착력이 뛰어 났지만, 셀라이트에서는 여전히 밀착되지 않고 흘러내리는 현상이 발생하였다. 따라서 셀라이트를 습포제로 사용할 경우에는 유물의 형태와 접착면를 고려하여 주의깊게 적용하여야 한다.
- 화학적 침적법 결과, 옥살산에서 짧은 시간에 효과적인 철산화물의 제거특성이 관찰되었다. 그래서 화학적 습포법에서는 옥살산을 세척제(용제)로, 벤토나이트, 세피올라이트, 활성탄소섬유 및 셀라이트를 습포제로 하여 백자 태토(UW) 표면의 오염물 제거 특성을 조사하였다.
후속연구
- 그러나 오염물의 고착상태에 따라 습포팩의 적용 횟수는 달라질 수 있으며 유물의 표면상태가 약할수록 옥살산의 농도 및 적용 시간에 주의가 필요하다. 특히 점토광물인 세피올라이트가 건조되면서 작은 입자들이 유약의 빙렬내부에 침투하는 2차 오염이 발생하기 때문에, 별도의 세척과정도 병행되어야 할 것이다.
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