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수소 분리를 위한 Pd/YSZ Cermet 분리막의 제조
Fabrication of Pd/YSZ Cermet Membrane for Hydrogen Separation 원문보기

멤브레인 = Membrane Journal, v.21 no.2, 2011년, pp.148 - 154  

전성일 (한국에너지기술연구원 온실가스센터) ,  박정훈 (한국에너지기술연구원 온실가스센터) ,  이용택 (충남대학교 화학공학과)

초록
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금속-세라믹 복합 분리막은 특히 석탄가스화 공정이나 메탄 개질에서 발생되는 혼합가스로부터 수소를 분리하기 위해 개발되어졌다. 수소투과 금속인 팔라듐과 세라믹 지지체로 $Y_2O_3$-stabilized $ZrO_2$ (YSZ)를 이용하여 cermet 수소분리막을 제조하였다. 이렇게 제조된 분리막은 팔라듐의 연속상이 잘 발달된 치밀 구조를 보였다. Pd/YSZ 분리막의 수소 투과량은 100% 수소를 흘려 0.5~2 atm에서 측정되었다. 수소 투과량은 $450^{\circ}C$, 2 atm에서 0.333 mL/$min{\cdot}cm^2$를 보였다. 수소 투과 후 분리막의 표면과 단면에서 균열이 형성되었다.

Abstract AI-Helper 아이콘AI-Helper

Metal-ceramic composite membrane have been developed to separate hydrogen from mixed gases, particularly product streams generated during coal gasification and methane reforming. Cermet membrane was fabricated with palladium as hydrogen-permeable metal and $Y_2O_3$-stabilized $ZrO_2$...

주제어

AI 본문요약
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제안 방법

  • 기존 실험에세13, 14] 사용했던 스테인레스스틸 링에 분리막을 접합하여 밀봉한 분리막 실험은 많은 불순물로 인해 수소투과량이 작거나 안정성의 문제가 크게 대두되었다[11, 15, 16]. 따라서 이번 분리막은 반응기 내부의 knife-edge 타입을 이용하여 압력을 가해 밀봉하였다. 분리막의 치밀성 여부와 밀봉이 잘 됐는지 알아보기 위해 헬륨 검줄기 (He mass spectrometer leak detection, Varian)를 사용하여 가스 누출 실험을 수행하였다.
  • 수소투과실험을 위한 밀봉 방법으로 knife-edge 방법을 사용하였다. 또한 450℃ 에서 압력을 변화 시키면서 수소 투과 실험을 수행하였으며, 분리막의 안정성에 대해 고찰하였다.
  • 본 연구에서는 팔라듐 금속과 YSZ 세라믹을 혼합하여 진공소결과 연마공정을 통해 불순물이 없고 치밀한 Pd/YSZ cermet 분리막을 얻을 수 있었다. Cermet 분리막은 헬륨 검출기를 이용하여 치밀도를 측정해본 결과 미세한 균열이나 핀홀은 나타나지 않았다.
  • A)를 이용하여 각각 40 mL/min으로 유지하였다. 분리막을 통해 투과된 가스의 농도는 GC (Agilent 7890, Hewlett-Packard, U.S.A)를통해 분석하였으며, 검출기는 TCD (thermal conductivity detector), 컬럼은 carboxen 1000 (Supelco Co.)을 사용하였다.
  • 분리막의 결정 구조를 알아보기 위해 10° < 2θ< 90° 범위에서 X-ray 회절 분석기(XRD, Rigaku Co Model D/Max 2200-Ultimaplus, Japan)로 분석하였으며, 분리막의 치밀구조와 금속성분의 연속상은 SEM/ EDS (Model 1530, LEO Co., Germany)분석을 통해 확인하였다.
  • 따라서 이번 분리막은 반응기 내부의 knife-edge 타입을 이용하여 압력을 가해 밀봉하였다. 분리막의 치밀성 여부와 밀봉이 잘 됐는지 알아보기 위해 헬륨 검줄기 (He mass spectrometer leak detection, Varian)를 사용하여 가스 누출 실험을 수행하였다. 수소투과실험 전에 진공 펌프를 이용하여 석영 튜브 관과 투과 셀 내부의 공기 및 불순물을 제거한 다음 원료가스와 쓸개가스를 주입하였다.
  • )로 일축 가압성형하였다. 성형체는 진공(10-3~10-5 totT) 소결로에서 1, 400 로 12시간 동안 소결하였다. 최종 소결된 막은 소결 시 생성된 오염물을 제거하기 위해 연마기(Beta series, Buehler LTD.
  • 분리막의 치밀성 여부와 밀봉이 잘 됐는지 알아보기 위해 헬륨 검줄기 (He mass spectrometer leak detection, Varian)를 사용하여 가스 누출 실험을 수행하였다. 수소투과실험 전에 진공 펌프를 이용하여 석영 튜브 관과 투과 셀 내부의 공기 및 불순물을 제거한 다음 원료가스와 쓸개가스를 주입하였다. 투과 실험 시온도 조건은 450℃이며, 압력은 0.
  • 6(a), (b), (c)에서 알 수 있듯이 투과 실험 후 분리막 표면과 단면에서 균열이 발생하였다. 이전 분리막 연구에서 Ta 및 V 계열 cermet 분리막 μ3, 14]을 제조한 후 스테인레스링과 분리막을 브레이징으로 밀봉하여 수소 투과 실험을 수행하였다. 하지만 수소가 분리막에 투과될 때 수소와 금속이 반응하여 생성된 금속 hydride가 분리막을 팽창시켜 링과 접합한 부분에서 틀어짐이 발생하였고, 이는 분리막의 pin hole 과 균열의 원인이 되었다.
  • 성형체는 진공(10-3~10-5 totT) 소결로에서 1, 400 로 12시간 동안 소결하였다. 최종 소결된 막은 소결 시 생성된 오염물을 제거하기 위해 연마기(Beta series, Buehler LTD., U.S.A)에서 실리카 카본 입자를 이용해 연마하였고, 막의 치밀성 여부를 확인하기 위해 헬륨검출기를 사용하여 가스 누출 실험을 수행하였다. 소결 후 불순물의 제거를 위한 연마조건에 따라 약간의 차이가 있지만 최종 분리막의 두께는 약 0.

대상 데이터

  • YSZ Tosoh-zir- conia, TZ-3Y)를 5 : 5로 섞어 50 vol.%의 분리막을 제조하였다. 이때 분말의 균일한 혼합을 위해 아세톤 100 mL를 넣어 약 1시간 습식 볼밀한 후 오븐에서 건조하였다.
  • 본 연구에서는 세라믹 지지체로 기계적 강도가 우수한 YSZ (Y2O3-stabilized ZrO, 를 이용하고, 수소 선택도가 우수한 팔라듐을 수소 투과 금속으로 사용하여 cermet 분리막을 제조하였다. 수소투과실험을 위한 밀봉 방법으로 knife-edge 방법을 사용하였다.
  • He가스는 가압 조건에서 분리막이 잘 밀봉되었는지 확인하기 위해 사용하였다. 쓸개가스는 Ar 가스(99.9999%)를 이용하였다. 원료가스와 쓸개가스의 유량은 MFC(MKS 247C, U.
  • 원료가스로 H2 (99.9999%)와 He (99.9999%) 가스를 사용하였다. He가스는 가압 조건에서 분리막이 잘 밀봉되었는지 확인하기 위해 사용하였다.

이론/모형

  • Hurlbert 등[19]에 의하면 팔라듐 막의 두께가 20 jxm 이상인 경우에는 기체 확산 과정(bulk difliision)이 수소투과의 율속단계라고 보고하였다. 수소 투과에 대한 율속지배 단계가 수소 확산 단계에 의한다면 수소의 농도는 수소 압력의 제곱근에 비례하는 Sievert 법칙에 따른다. Fig.
  • 분리막을 제조하였다. 수소투과실험을 위한 밀봉 방법으로 knife-edge 방법을 사용하였다. 또한 450℃ 에서 압력을 변화 시키면서 수소 투과 실험을 수행하였으며, 분리막의 안정성에 대해 고찰하였다.
  • 여기서 수소의 용해도와 분압은 수소의 농도에 영향을 받으므로 단위 면적당 수소 투과 속도는 다음식(1)과 같은 Fick 제 1법칙에 의해 Sievert, s 법칙으로 나타낼 수 있다.
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참고문헌 (20)

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  2. J. H. Park and I. H. Baek, "Status and prospect of pre-combustion $CO_2$ capture technology", KIC News, 12, 3 (2009). 

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  16. O. Iyoha, R. Enick, R. Killmeyer, and B. Morreale, "The influence of hydrogen sulfide-to-hydrogen partial pressure ratio on the sulfidization of Pd and 70 mol% Pd-Cu membranes", J. Membr. Sci., 305, 77 (2007). 

  17. M. V. Mundschau, X. Xie, and A. F. Sammells, "Carbon dioxide capture for storage in deep geologic formations", pp. 291-306, Elsevier Science, Amsterdam (2005). 

  18. U. Balachandran, T. H. Lee, L. Chen, S. J. Song, J. J. Picciolo, and S. E. Dorris, "Hydrogen separation by dense cermet membranes", Fuel, 85, 150 (2006). 

  19. R. C. Hurlbert and J. O. Konecny, "Diffusion of hydrogen through palladium", J. Chem. Phys., 34, 655 (1961). 

  20. S. E. Nam and K. H. Lee, "Fabrication and application of palladium-based alloy composite membranes", J. Korean Ind. Eng. Chem., 13, 199 (2002). 

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