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문제 정의
- 환원제로 알루미늄(A1), 마그네슘(Mg), 아연 (Zn>을 사용하였으며 환원제의 종류, 반응온도와 시간 등이 백금족 금속의 시멘테이션에 미치는 영향을 조사하고 최적조건을 구하였다. 그리고 환원 석출된 백금족 금속의 농축물에 혼입된 금속 불순물들은 백금족 금속의 용매추출 공정 부하를 크게 높이므로 산 침출법으로 미리 제거하고자 하였다. 금속 불순물의 침출제로 질산을 사용하였으며 질산농도, 침출온도, 침출시간 등이 금속불순물의 제거에 미치는 영향을 조사하였다.
- 지금까지 침출제로 염산(HC1)9), 청화소다 (NaCN)2H), 요오드(1)14) 화합물을 사용하는 습식제련법에 대한 연구들이 수행되어져 왔으나 아직, 상용화된 공정은 없는 실정이다. 본 연구실에서는 국내에서 발생하고 있는 자동차 폐촉매로부터 백금, 팔라듐, 로듐을 회수하는 연구를 수행하고 있다. 하이포아염소산나트륨(NaOCl) 또는 질산(HN6)과 같은 산화제의 존재하에 염산을 사용하여 자동차 폐촉매로부터 백금족 금속들을 침출한 다음*,용매추출법으로 분리하였다.
- 납의 함량이 매우 높은 것은 본연구에서 사용된 자동차 폐촉매가 유연휘발유를 사용하였던 자동차에 장착되었던 것이기 때문으로 생각된다. 본 연구에서는 질산 또는 염산을 사용하여 백금족 금속의 환원석출물중에 함유된 금속불순물들을 침출, 제거하고자 하였다.
- 수행하였다. 아울러 회수한 백금족 금속 농축물의 품위향상을 위하여 환원 석출물로부터 금속불순물들을 산 침출으로 제거하는 연구를 행하였으며 다음과 같은 결과를 얻었다.
- 이와 같은 이유로 본 연구에서는 자동차 폐촉매의 침출액으로부터 백금족 금속의 농축을 위한 시멘테이션 (cementation)실험을 수행하였다. 환원제로 알루미늄(A1), 마그네슘(Mg), 아연 (Zn>을 사용하였으며 환원제의 종류, 반응온도와 시간 등이 백금족 금속의 시멘테이션에 미치는 영향을 조사하고 최적조건을 구하였다.
제안 방법
- 1.0 M 질산용액으로 50℃에서 환원석출물로부터 금속 불순물들의 침출 시 반응시간에 따른 금속불순물의침출율을 조사하였다. 광액농도는 50g/L 이었다 Fig.
- 일정시간이 경과한 후 고액분리를 행하였으며, 여과액의 화학분석을 행하여 금속 불순물의 침출율을 계산하였다. 그리고 침출잔사를 왕수에 용해한 다음 화학분석을 행하여 금속 불순물이 제거된 백금족 금속의 순도를 계산하였다.
- 건조한 뒤 산 침출실험에 사용하였다. 금속 불순물의 산 침출실험은 200 ml 유리 반응조에서 행하였다. 먼저 농도가 조절된 100 ml의 질산 또는 염산 용액을 반응조에 주입하고 미리 설정한 온도로 가열한 다음 백금족 금속 농축물 5 투입하여 산 침출실험을 행하였다.
- 그리고 환원 석출된 백금족 금속의 농축물에 혼입된 금속 불순물들은 백금족 금속의 용매추출 공정 부하를 크게 높이므로 산 침출법으로 미리 제거하고자 하였다. 금속 불순물의 침출제로 질산을 사용하였으며 질산농도, 침출온도, 침출시간 등이 금속불순물의 제거에 미치는 영향을 조사하였다.
- 금속원소의 분석은 유도결합플라스마방출분석기 (Inductively Coupled Plasma Spectrometer, Jobin-Yvon Equipment Co., JY38 plus)를 사용하여 행하였다. 시멘테이션 실험에서 얻어진 백금족 금속 농축물의 특성 분석은 주사전자현미경 (Scanning electron microscope, JSM-6380LA, JEOL Ltd.
- 다음은 자동차 폐촉매 침출잔사의 세척액으로부터 백금족 금속의 시멘테이션을 행하였다. 침출잔사의 세척액에는 백금 61 ppm, 팔라듐 34 ppm, 로듐 10 ppm이 함유되어 있었으며 , 세척액의 산도는 0.
- 마그네슘 분말을 사용하여 자동차 폐촉매의 침출액으로부터 백금족 금속의 시멘테이션을 행하였다. 시멘테이션 반응은 50~60℃에서 10분간 행하였다.
- 금속 불순물의 산 침출실험은 200 ml 유리 반응조에서 행하였다. 먼저 농도가 조절된 100 ml의 질산 또는 염산 용액을 반응조에 주입하고 미리 설정한 온도로 가열한 다음 백금족 금속 농축물 5 투입하여 산 침출실험을 행하였다. 일정시간이 경과한 후 고액분리를 행하였으며, 여과액의 화학분석을 행하여 금속 불순물의 침출율을 계산하였다.
- 사용하여 행하였다. 먼저 침출액 250 ml를 반응조에 주입한 후 일정량의 환원제를 투입하고 교반 하면서 10분 동안 시멘테이션 실험을 진행하였다. 용액 온도는 50~60<)C로 조절하였다.
- 29 M* H 이었다 . 백금족 금속의 시멘테이션은 알루미늄을 환원제로 사용하여 50~6(FC에서 10분간 행하였다. Fig.
- , JY38 plus)를 사용하여 행하였다. 시멘테이션 실험에서 얻어진 백금족 금속 농축물의 특성 분석은 주사전자현미경 (Scanning electron microscope, JSM-6380LA, JEOL Ltd.) 및 X서 회절분석기(X-ray diffractometer, D-max-2500PC, Rigaku)를 이용하여 행하였다.
- 일정시간 간격으로 용액 시료를 채취, 분석하여 백금족 금속의 환원율을 계산하였다. 시멘테이션 실험이 종료된 후 고액분리를 행하여 환원석출된 백금족 금속 농축물을 회수하였다.
- 용액 온도는 50~60<)C로 조절하였다. 이때 금속 환원제의 투입에 의한 온도상승을 고려하여 용액의 온도를 조절하였다. 교반속도는 300rpm로 고정하였다.
- 교반속도는 300rpm로 고정하였다. 일정시간 간격으로 용액 시료를 채취, 분석하여 백금족 금속의 환원율을 계산하였다. 시멘테이션 실험이 종료된 후 고액분리를 행하여 환원석출된 백금족 금속 농축물을 회수하였다.
- 먼저 농도가 조절된 100 ml의 질산 또는 염산 용액을 반응조에 주입하고 미리 설정한 온도로 가열한 다음 백금족 금속 농축물 5 투입하여 산 침출실험을 행하였다. 일정시간이 경과한 후 고액분리를 행하였으며, 여과액의 화학분석을 행하여 금속 불순물의 침출율을 계산하였다. 그리고 침출잔사를 왕수에 용해한 다음 화학분석을 행하여 금속 불순물이 제거된 백금족 금속의 순도를 계산하였다.
- 자동차 폐촉매의 침출액(349 ppm Pt, 172 ppm Pd, 51 ppmRh)과 세척액(6]ppmPt, 34ppmPd, 10ppm Rh)으로부터 백금족 금속들을 회수하기 위하여 시멘테이션(cementation) 실험을 수행하였다. 아울러 회수한 백금족 금속 농축물의 품위향상을 위하여 환원 석출물로부터 금속불순물들을 산 침출으로 제거하는 연구를 행하였으며 다음과 같은 결과를 얻었다.
- 자동차 폐촉매의 침출액으로부터 백금족 금속의 시멘테이션 실험은 항온조에 설치한 500ml 3구 pyrex 반응조를 사용하여 행하였다. 먼저 침출액 250 ml를 반응조에 주입한 후 일정량의 환원제를 투입하고 교반 하면서 10분 동안 시멘테이션 실험을 진행하였다.
- 본 연구실에서는 국내에서 발생하고 있는 자동차 폐촉매로부터 백금, 팔라듐, 로듐을 회수하는 연구를 수행하고 있다. 하이포아염소산나트륨(NaOCl) 또는 질산(HN6)과 같은 산화제의 존재하에 염산을 사용하여 자동차 폐촉매로부터 백금족 금속들을 침출한 다음*,용매추출법으로 분리하였다. 이때 자동차 폐촉매의 침출액에 존재하는 백금족 금속의 농도가 매우 낮기 때문에 용매추출에 의한 백금족 금속의 분리는 비효율적이었다.
- 수행하였다. 환원제로 알루미늄(A1), 마그네슘(Mg), 아연 (Zn>을 사용하였으며 환원제의 종류, 반응온도와 시간 등이 백금족 금속의 시멘테이션에 미치는 영향을 조사하고 최적조건을 구하였다. 그리고 환원 석출된 백금족 금속의 농축물에 혼입된 금속 불순물들은 백금족 금속의 용매추출 공정 부하를 크게 높이므로 산 침출법으로 미리 제거하고자 하였다.
대상 데이터
- 그리고 마그네슘과 알루미늄에 의한 백금족 금속의 환원석출율의 차이는 아주 미미하였다. 따라서 시멘테이션용 스크랩을 대량으로 손쉽게 입수할 수 있는 알루미늄을 환원제로 선정하였다.
- 백금족 금속의 시멘테이션 실험을 위하여 자동차 폐촉매의 침출액과 침출잔사의 세척액을 시료로 사용하였으며 그 조성은 Table [과 같다' 자동차 폐촉매의 침출액은 산화제로 하이포아염소산나트륨(NaOCl)을 주입하면서 6 M 염산용액으로 자동차 폐촉매를 침출하여 준비하였다. 그리고 침출잔사에 존재하는 백금족 금속을 완전히 회수하기 위하여 증류수를 사용하여 3회(100 ml/회) 세척하였으며 이 과정에서 얻어진 세척액을 시료로 사용하였다.
- 그리고 아연 분말을 환원제로 사용하였다. 본 연구에서 시료로 사용한 자동차 폐촉매의 침출액에는 349 ppm Pt, 172 ppm Pd, 51 ppm Rh의 백금족 금속이 함유되어 있었으며 산도는 1.13 M* H이었다..
- 2) 촉매변환기에는 엔진의 연소 시 발생하는 배기가스에 함유되어 있는 CO, HC 그리고 NOX 등과 같은 유해성분을 무해화하기 위한 촉매가 탑재되어 있다. 자동차 촉매는 다공성의 Y-AIQ3가 워시코트(washcoat)되어 있는 세라믹 또는 스텐인리스강 포일(fbil) 허니콤(honeycomb) 담체로 구성되어 있는데, 넓은 표면적을 제공하는#에 백금족 금속 미립자들이 분산되어 있다
- 자동차 폐촉매의 침출액으로부터 백금, 팔라듐, 로듐 등 백금족 금속의 시멘테이션을 위하여 알루미늄, 마그네슘 그리고 아연 분말을 환원제로 사용하였다. 본 연구에서 시료로 사용한 자동차 폐촉매의 침출액에는 349 ppm Pt, 172 ppm Pd, 51 ppm Rh의 백금족 금속이 함유되어 있었으며 산도는 1.
- 환원석출된 백금족 금속 농축물을 회수하여 100에서 건조한 뒤 산 침출실험에 사용하였다. 금속 불순물의 산 침출실험은 200 ml 유리 반응조에서 행하였다.
- 29 M 이었다. 환원제로는 입자크기가 150~270mesh인 시약 급 알루미늄, 마그네슘, 아연 분말을 사용하였다. 기타 모든 실험에 1급 시약을 사용하였다.
성능/효과
- 1) 자동차 폐촉매의 침출액에 19.3 당량의 알루미늄을 첨가하고 50~60℃ 에서 10분간 시멘테이션을 행하였을 때 백금과 팔라듐의 환원석출율은 각각 99.3%, 99.4%로 거의 모두 회수되었으나, 로듐의 환원석출율은 90.2% 정도에 머물렀다.
- 2) 동일한 시멘테이션 조건하에서 24.5 당량의 마그네슘을 첨가하였을 때 백금, 팔라듐 그리고 로듐의 환원석출율은 각각 99.5%, 99.2%, 91.1% 이었다. 그리고 30.
- 한국에서는 1987년도부터 자동차 배기가스 촉매변환기의 장착을 의무화하였다.2) 촉매변환기에는 엔진의 연소 시 발생하는 배기가스에 함유되어 있는 CO, HC 그리고 NOX 등과 같은 유해성분을 무해화하기 위한 촉매가 탑재되어 있다. 자동차 촉매는 다공성의 Y-AIQ3가 워시코트(washcoat)되어 있는 세라믹 또는 스텐인리스강 포일(fbil) 허니콤(honeycomb) 담체로 구성되어 있는데, 넓은 표면적을 제공하는#에 백금족 금속 미립자들이 분산되어 있다
- 이와 같이 질산용액을 사용하여 환원석출물로부터 금속 불순물들을 용해, 제거하는 것이 가능하였으나 백금족 금속들의 용해도 일어났다. 2.0 M 질산용액에 의한 백금의 경우 침출율은 1% 미만으로 미미하였지만 팔라듐과 로듐은 각각 약 15%, 10% 정도로 상당량이 침출되었다.
- 2%, 31% 이었다. 24.5 당량의 마그네슘을 첨가하였을 때 백금과 팔라듐의 환원석출율은 각각 99.5%, 99.2%이었으나 로듐의환원석출율은 91.1% 이었다. 따라서 로듐의 회수율을향상시키기 위하여 마그네슘의 첨가량을 증가하였으나 그 효과는 미미하였다.
- 알루미늄을 첨가함에 따라 백금족 금속의 시멘테이션 반응이 급격히 진행되었다. 250 ml의 침출액에 16.5 당량의 알루미늄을 첨가하였을 때 시멘테이션 후 침출액에 존재하는 백금, 팔라듐 그리고 로듐의 농도는 각각 62 ppm, 1 ppm 그리고 11.8 ppm으로서 이들의 환원석출율은 약 82%, 99.4%, 76.9% 이었다. 이때 첨가된 알루미늄의 양은 침출액으로부터 모든 백금족 금속의 환원석출을 위하여 요구되는 당량의 16.
- 3) 자동차 폐촉매 침출잔사의 세척액에 알루미늄을 45 당량 투입하였을 때 백금, 팔라듐, 로듐의 환원석출율은 각각 97%, 97%, 90% 정도 이었다.
- 4) 백금 시멘테이션 반응의 표준전압이 팔라듐의 것보다 높음에도 불구하고 백금의 시멘테이션이 팔라듐에 비하여 느렸다. 이것은 Pt(IV)의 산화상태를 갖는 PtCe「가 상당히 불활성일 뿐만 아니라 배위 기하구조의 변화를 수반하는 Pt(ⅳ)- Pt(n)의 환원이 매우 느린 반응속도를 나타내기 때문으로 생각된다.
- 금속의 품위와 손실율을 나타낸 것이다. Table 3에서 보는 바와 같이 환원석출물중의 금속불순물들을 산침출하여 제거한 후 백금족 금속의 품위는 54.5% (Table 2)에서 62.6~68.7% 향상되었다. 특히 염산을 침출제로 사용하는 경우 백금족 금속의 품위는 향상되었지만 침출에 의한 손실은 165%에 달하였다.
- %>의 경우 질산농도에 따라 침출이 증가하였으나 큰 효과는 없었다. 그리고 2.0 M 질산 용액을 사용하였을 때 환원석출물로부터 알루미늄, 철그리고 니켈의 침출량은 16%, 48% 그리고 33%이었다. 이와 같이 질산용액을 사용하여 환원석출물로부터 금속 불순물들을 용해, 제거하는 것이 가능하였으나 백금족 금속들의 용해도 일어났다.
- 알루미늄의 첨가량을 더 증가시킴에도 불구하고 백금과 팔라듐의 환원석출율은 더 이상 증가하지 않았으며, 로듐의 환원석출율은 약간 증가하였다. 반응식 (1)과 (4) 에서 보는 바와 같이 백금의 환원석출반응이 팔라듐의환원석출 보다 표준전압이 높아 쉽게 일어날 것으로 예상되지만 실험결과에서는 백금의 시멘테이션이 팔라듐에 비하여 비효율적이었다. 이것은 Pt(IV)의 산화 상태를 갖는 PtC『-가 상당히 불활성일 뿐만 아니라 배위 기하구조의 변화를 수반하는 Pt(IV) f Pt(II)의 환원이 매우 느린 반응속도를 나타내기 때문이다
- % 이었으며 마그네슘을 환원제로 사용하였을 때 가장 높았으나 큰 의미는 없는 것으로 판단된다. 백금족 금속의 환원석출물에 존재하는 주요 금속불순물들로는 환원제로 투입된 금속원소와 납으로 나타났다. 납의 경우 약 26-30 wt.
- 5배 이었다. 알루미늄의 첨가량을 19.3 당량으로 증가함에 따라 백금과 팔라듐의환원석출율은 각각 99.3%, 99.4%로 거의 모두 회수 되었으나, 로듐의 환원석출율은 90.2% 정도에 머물렀다. 알루미늄의 첨가량을 더 증가시킴에도 불구하고 백금과 팔라듐의 환원석출율은 더 이상 증가하지 않았으며, 로듐의 환원석출율은 약간 증가하였다.
- 2% 정도에 머물렀다. 알루미늄의 첨가량을 더 증가시킴에도 불구하고 백금과 팔라듐의 환원석출율은 더 이상 증가하지 않았으며, 로듐의 환원석출율은 약간 증가하였다. 반응식 (1)과 (4) 에서 보는 바와 같이 백금의 환원석출반응이 팔라듐의환원석출 보다 표준전압이 높아 쉽게 일어날 것으로 예상되지만 실험결과에서는 백금의 시멘테이션이 팔라듐에 비하여 비효율적이었다.
- 세척액 250 ml에 20 당량의 알루미늄을 투입하였을 때 약 97%의 팔라듐이 환원석출된 반면에 백금은 약#만 환원석출 되었다. 알루미늄의 투입량을 45 당량으로 증가시킴에 따라 백금의 환원석출율은 약 97%에 달하였으며 로듐은 90% 정도 이었다. 팔라듐의 경우 알루미늄의 투입량을 증가함에도 불구하고 최대환원석출율은 97% 정도 이었다.
- 3에서 보는 바와 같이 마그네슘에 의한 백금족 금속의 시멘테이션은 알루미늄을 사용한 결과와 매우 유사하였다. 약 14.3 당량의 마그네슘을 첨가하여 10분 동안 시멘테이션을 행하였을 때 침출액 중 백금, 팔라듐 그리고 로듐의 농도는 각각 214 ppm, 1.4 ppm 그리고 35.2 ppm으로서 이들의 환원석출율은 약 39%, 99.2%, 31% 이었다. 24.
- 광액농도는 50 g/L 이었다. 염산을 사용하여 금속불순물들을 침출하였을 때 질산보다 침출율이 높았으며 이것은 금속불순물들의 제거효과가 높다는 것을 의미한다. 그러나 염산을 사용하는 경우 백금족 금속의 침출율도 질산보다 높았으며 이것은 백금족 금속의 손실로 이어진다.
- 이상과 같은 시멘테이션 실험에서 동일한 조건하에서환원제의 종류에 따른 백금족 금속의 시멘테이션 효율은 마그네슘, 알루미늄, 아연 순으로 나타났으며 이것은 반응식 (1)~(9)에 나타난 각 시멘테이션반응의 표준전압순서와 잘 일치한다. 그리고 마그네슘과 알루미늄에 의한 백금족 금속의 환원석출율의 차이는 아주 미미하였다.
- 이상과 같이 자동차 폐촉매의 침출액과 침출 잔 사의 세척액으로부터 백금족 금속의 회수를 위한 시멘테이션실험을 행하여 최적조건; 환원제 알루미늄, 반응온도 50~60℃ , 반응시간 10분, 알루미늄 투입량 19.3 당량/L-침출액, 알루미늄 투입량 45 당량/L세척액을 확립하였다.
- 그림에서 보는 바와 같이 질산 농도가 증가함에 따라 환원석출물로부터 Pb, Al, Ni 등 금속불순물들의 침출이 증가하였다. 환원 석출물에 가장 많이 존재하는 금속불순물인 납(35.6 wt. %)의경우 1.0 M 질산용액으로 50℃에서 30분간 처리하였을 때 약 34%가 침출되었으며 2.0 M 질산용액을 사용하였을 때 침출율은 47%로 증가하였다. 환원석출제로 사용한 알루미늄(5.
후속연구
- 4) 금속불순물들의 산 침출에 의한 제거는 백금족 금속의 품위향상, 백금족 금속의 손실, 그리고 뒤이은 정제공정에서 불순물 제거의 용이성 등을 종합적으로 고려하여 결정하여야 할 것으로 판단된다.
- 약 50%에 해당하는 규모이다. 그 후 세계 경제의 침체로 인하여 2009년도에는 약 215톤 정도로 감소하였으나 앞으로 경기가 회복됨에 따라 지속적으로 증가할 것으로 예측된다. 한편 자동차 폐촉매로부터 백금족 금속의 순환활용은 꾸준히 증가하고 있으나 아직 자동차 촉매로 사용된 백금족 금속의 약 30% 정도만이 순횐 활용되고 있다.
- 특히 염산을 침출제로 사용하는 경우 백금족 금속의 품위는 향상되었지만 침출에 의한 손실은 165%에 달하였다. 따라서 백금족 금속의 환원석출물로부터 금속불순물들의 산 침출은 백금족 금속의 품위향상, 백금족 금속의 손실, 그리고 뒤이은 정제공정에서 불순물 제거의 용이성 등을 종합적으로 고려하여 결정하여야 할 것으로 판단된다.
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