[논문]Gel-Casting 및 마이크로파 기상반응소결에 의한 질화규소 세라믹 제조에 대한 연구(I) : Gel-Casting에 의한 실리콘 성형체의 제조

배강; 우상국; 한인섭; 서두원

doi:10.4191/kcers.2011.48.5.348

[국내논문] Gel-Casting 및 마이크로파 기상반응소결에 의한 질화규소 세라믹 제조에 대한 연구(I) : Gel-Casting에 의한 실리콘 성형체의 제조
Fabrication of Silicon Nitride Ceramics by Gel-Casting and Microwave Gas Phase Reaction Sintering(I) : Silicon Gel-Casting 원문보기

한국세라믹학회지 = Journal of the Korean Ceramic Society, v.48 no.5, 2011년, pp.348 - 353

배강 (한국에너지기술연구원 에너지소재연구센터) , 우상국 (한국에너지기술연구원 에너지소재연구센터) , 한인섭 (한국에너지기술연구원 에너지소재연구센터) , 서두원 (한국에너지기술연구원 에너지소재연구센터)

Abstract ▼ AI-Helper

By gel-casting, the silicon-polymer green bodies were prepared for silicon nitride ceramics, sintered by microwave gas phase reaction. Considering the viscosity and the idle time of slurries, we decided the operational conditions of related processes, and the optimum concentrations of raw materials powders, organic monomers, cross-linker, dispersant, initiator, and catalyst. So we could get the machinable green bodies, having about 50 MPa of bending strength without cracks by selecting drying conditions carefully.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

따라서 본 연구에서는 gel-casting법에 의해 금속 실리콘분말의 성형체로 만들고, 이를 마이크로파 기상반응소결법에 의해 질화규소 소결체를 제조하여, gel-casting의 낮은 성형밀도를 기상반응소결의 부피팽창으로 상쇄시켜 우수한 기계적 특성을 갖는 소결체를 제조할 수 있는 가능성을 타진하고자 하였으며, 본편에서는 gel-casting에 의한 성형체제조를 다루고자 한다.
본 연구는 acrylamide계 유기단량체의 중합반응을 이용한 실리콘 금속분말의 gel-casting 공정제어에 관한 연구로, 기상반응에 의한 질화규소 소결에 필요한 성형체를 얻는 것이 목적이다. 이에 유기물 조성이 슬러리의 점도와 겔화 시간에 미치는 영향을 조사한 결과, 유기단량체(acrylamide)와 가교제(N,N'-methylenebisacrylamide)의 비는 24 : 1, 유기물 함량 15 vol%, 원료분말 함량 45 vol%, 분산제(Davan C) 0.
본 연구에서는 성형성, 경제성, 환경친화성을 고려하여 수계(aqueous) 용매를 사용하는 acrylamide계의 유기단량체(acrylamide) 및 가교제(N,N’-methylenebisacrylamide) 총량을 예비실험을 통하여 15 vol%로 결정하였으며, 이들 재료의 혼합비를 결정하기 위한 실험을 행하였다.

제안 방법

그리고 슬러리를 60 × 60 mm 크기의 알루미늄 금속몰드에 부어 겔화시켰으며, 이를 건조시킬 때에는 표면의 급속건조에 의한 균열을 방지하기 위하여 98%의 습도를 유지하여 일정시간 유지시켰으며, 이어서 70%의 습도로 변경하여 완전 건조시켜 성형체를 제조하였다.
5 S⁻¹에서측정하였다. 또한 건조과정이 완료된 성형체의 기계적 강도를 알기위해 상온에서 만능시험기(Instron No. 4206)를 사용하여 4점 꺾임강도(4-point bending strength)를 측정하였으며, 이때 상부 span이 20 mm, 하부 span이 40 mm, cross head 속도를 0.5 mm/min로 하였다. 꺾임강도 계산식은 다음과 같다.
본 연구의 전체 공정에 관한 흐름도를 Fig. 1에 수록하였으며, 본편에서는 성형체의 제조까지 다루고자 한다.
이 슬러리에 고분자 중합반응을 일으키기 위한 개시제(initiator)로 ammonium persulfate((NH4)2S2O8, Aldrich; 98%)와 촉매제(catalyst)인 N,N,N’N’-tetramethylethylenediamine (TEMED, Aldrich; 98%)을 첨가하여 교반기로 균일하게 혼합한 후, 제조된 슬러리내의 기포를 진공펌프로 제거하였으며, 이때 용매의 과잉증발을 막기 위하여 이들 모든 작업을 냉온조에서 행하였다.
한편 슬러리의 점도는 상온에서 B형 점도계(Brookfield, DV-II+, USA)를 이용하여 전단속도(shear rate) 2.5 S−1에서측정하였다.

대상 데이터

또한 개시제로는 potassium persulfate(K₂S₂O₈)와 amnonium persulfate((NH₄)₂S₂O₈)를 사용하여 예비실험을 행한 결과, 효과가 큰 ammonium persulfate를 선택하였다. 이는 free radical을 형성한 유기단량체 acrylamide가 개시제인 amnonium persulfate에 의하여 free radical 반응을 시작하여 연속적으로 liner-linking을 형성하며 중합체를 만든다는 결과를 따른 것이다.
연구에서는 질화반응을 이용하여 질화규소 소결체를 제조하는 것이 목적이므로, 주원료로 실리콘 분말을 사용하였으며 순도, 입경, 비표면적 등의 분말특성 및 향후 상업용으로 사용할 것을 고려하여, 비교적 저가의 제품인 스웨덴 Permascand사의 Silicomill 2F-P를 선택하였다. 또한 질화규소 소결시 소결조제로 사용한 알루미나(Al₂O₃)와 이트리아(Y₂O₃) 분말은 주원료보다 입경이 작은 일본 Sumitomo사의 AKP-50, 독일 H.C. Starck사의 Grade C을 각각 선택하였다. Table 1에는 이들 제조사에서 제공한 원료분말 특성과 본실험에서 사용된 조성비를 나타내었다.
연구에서는 질화반응을 이용하여 질화규소 소결체를 제조하는 것이 목적이므로, 주원료로 실리콘 분말을 사용하였으며 순도, 입경, 비표면적 등의 분말특성 및 향후 상업용으로 사용할 것을 고려하여, 비교적 저가의 제품인 스웨덴 Permascand사의 Silicomill 2F-P를 선택하였다. 또한 질화규소 소결시 소결조제로 사용한 알루미나(Al₂O₃)와 이트리아(Y₂O₃) 분말은 주원료보다 입경이 작은 일본 Sumitomo사의 AKP-50, 독일 H.

성능/효과

10(b)는 Fig. 10(a)와 다른 조건으로 건조를 시켰을 때 결과를 보인 것으로, 초기에 98%의 습도를 유지하여 96시간 건조시켰을때 2%의 수축율과 4%의 무게감소율을 보였으며, 이후 습도를 70%로 낮추고 300시간까지 건조시에는 9.1%의 수축율과 26.1%의 무게감소율을 보였다. 또한 Fig.
또한 Fig. 10(a)와 (b)의 비교시 200시간에서는 약 1%의 수축율 증가와 약 7%의 무게감소율이 증가함을 알 수 있었다. 본 실험에서는 성형체에 균열이 생기지 않는 범위에서 건조시간을 최대로 단축시킨 Fig.
질화규소를 제조하는 여러 가지 방법중 기상반응결합법은 금속 실리콘(Si) 성형체를 질소와 반응시켜 질화규소를 만드는 방법으로, 원료분말의 가격이 저렴하여 제품의 저코스트화가 기대되며, 질화반응시 부피팽창이 성형체의 소결시 발생되는 수축 현상과 상쇄되므로 nearnet-shape 소결체의 생산이 가능하지만, 소결체에 잔존하는 기공으로 인해 기계적 물성이 떨어지는 단점이 있다.³⁾ 그러나 열원으로서 기존의 흑연저항가열로(Graphite Resistance Furnace)를 대신하여 마이크로파를 이용하면 반응속도가 상당히 빠르고 낮은 온도에서 반응이 시작되어 제조시간을 단축할 수 있으며, 가열되는 시편의 내부온도가 외부온도보다 높으므로 내부가 먼저 질화반응이 일어나고, 이 반응이 외부 표면으로 이동되는 현상을 나타낸다. 따라서 이와 같은 내부로부터 외부로 질화반응의 진행이 기공의 소멸을 촉진하여 전체 기공율을 최소화시킬 수 있다.
분산제의 함량이 증가할수록 점도도 증가하는 것을 볼 수 있는데, 이는 세라믹분말 표면에 분산제인 고분자물질이 포화되어 분말입자간의 브리징(bridging) 현상에 의한 응집효과가 커져 점도가 증가하였다고 볼 수 있다.⁷⁾ 또한 분산제의 양이 0.6에서 1 wt%영역에서는 비슷한 점도를 나타내는데, 이 영역에서는 분산제가 분말표면에서 충분히 흡착이 이루어져, 분산제 함량에 크게 의존하지 않음을 알 수 있다.
이는 세라믹 분말함량이 40 vol%에서는 978 mPaS의 점도를 나타내었으며, 50 vol%에서는 3,924 mPaS의 점도를 나타낸 것과 같이, 세라믹 분말함량 증가에 따라 점도가 증가하고 있으며, 함량이 높을수록 점도 증가폭이 커지고 있음을 보여주는데, 이는 질화규소를 원료분말로 사용한 연구결과와 같은 경향을 나타낸다.⁹⁾ 또한 분산제의 함량이 낮은 경우에는 Fig. 5에서와 같이 브리징 효과가 적어 점도가 낮아지는 것을 볼 수 있으며, 본 연구에서는 슬러리의 점도 변화와 성형체의 밀도를 고려하여 45 vol%의 분말함량과 0.6 wt%의 분산제 함량을 선택하였다.
9는 건조공정중 예비혼합용액으로 제조한 겔체의 수축율과 무게감소율을 보여주고 있다. 겔체는 400시간 건조 후에 71.2%의 무게감소율과 39.7%의 수축율을 보였는데, 이는 유기단량체 용액 제조시 함유된 수분함유량이 85%와 비교하면 아직도 완전한 건조는 이루어지지 않았다고 판단할 수 있다.
또한 Fig. 2에는 주원료로 쓰인 실리콘 분말에 대하여 Laser Scattering Method(Fritsch사, Analysette 22)에 의한 입도분석 결과를 나타내었으며, 평균 입자의 지름이 4.2 µm 이고 표준편차가 1.58로 비교적 좁은 입도 분포를 갖는 것으로 나타내었다.
3 g/l와 촉매제(N,N,N’N’-tetramethylethylenediamine) 1 ml/l를 첨가하여 8분 정도의 겔화시간을 얻었다. 또한 여러 가지 건조조건을 변경하여 균열이 없는 50 MPa 전후의 4점 꺾음 강도를 갖는 성형체를 얻을 수 있었으며, 이는 기계적 후가공이 충분히 가능하며 기상반응에 의한 질화규소 소결에 필요한 조건을 만족하는 것으로 나타났다.
이에 유기물 조성이 슬러리의 점도와 겔화 시간에 미치는 영향을 조사한 결과, 유기단량체(acrylamide)와 가교제(N,N'-methylenebisacrylamide)의 비는 24 : 1, 유기물 함량 15 vol%, 원료분말 함량 45 vol%, 분산제(Davan C) 0.6 wt%를 첨가하여 유동성이 좋으며, 안정된 슬러리를 얻을수 있었으며, 개시제(amnonium persulfate) 0.3 g/l와 촉매제(N,N,N’N’-tetramethylethylenediamine) 1 ml/l를 첨가하여 8분 정도의 겔화시간을 얻었다.
7%의 무게감소율을 보였다. 이후 습도를 70%로 낮추고 400시간까지 건조시에는 6.7%의 수축율과 24.3%의 무게감소율을 보임으로써 슬러리 제조시 함유된 수분함유량인 26.3%와 근사한 값을 나타내어 충분한 건조는 이루어졌다고 판단할 수 있다. 또한 Fig.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	Gel-casting의 장단점은?	Omatete에 의해 처음 제안된 성형방법으로, 용매에 용해된 단량체용액에 세라믹 분말을 분산시켜 흐름성이 좋은 슬러리를 몰드에 부어 성형한 후, 고분자중합에 의하여 겔화시켜 성형체를 건조시키는 방법이다. 이는 복잡한 또는 정밀한 형상의 성형이 가능하고, 건조된 성형체는 기계적 가공이 가능할 정도의 강도를 지니고 있지만, 가압성형법에 비해 성형밀도가 낮은 것이 단점이다.2)
	Gel-casting이란?	새로운 성형방법인 gelcasting은 기존 성형공정, 즉 사출성형(injection molding)이나 압출성형(extrusion molding) 등으로는 어려웠던 복잡한 모양, 낮은 성형체 강도, 후가공의 어려움, 그리고 성형밀도의 불균일 등을 극복할 수 있는 것으로 알려져 있으며, 현재 이에 대한 연구가 꾸준히 진행되어 오고 있다.1) Gel-casting 은 O.O. Omatete에 의해 처음 제안된 성형방법으로, 용매에 용해된 단량체용액에 세라믹 분말을 분산시켜 흐름성이 좋은 슬러리를 몰드에 부어 성형한 후, 고분자중합에 의하여 겔화시켜 성형체를 건조시키는 방법이다. 이는 복잡한 또는 정밀한 형상의 성형이 가능하고, 건조된 성형체는 기계적 가공이 가능할 정도의 강도를 지니고 있지만, 가압성형법에 비해 성형밀도가 낮은 것이 단점이다.
	기상반응결합법의 단점은?	또한 질화규소(Si3N4)는 다른 세라믹 재료에 비하여 고온강도, 내산화성, 내부식성, 크립 저항성, 열충격성이 우수하기 때문에 기계부품에 응용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 질화규소를 제조하는 여러 가지 방법중 기상반응결합법은 금속 실리콘(Si) 성형체를 질소와 반응시켜 질화규소를 만드는 방법으로, 원료분말의 가격이 저렴하여 제품의 저코스트화가 기대되며, 질화반응시 부피팽창이 성형체의 소결시 발생되는 수축 현상과 상쇄되므로 nearnet-shape 소결체의 생산이 가능하지만, 소결체에 잔존하는 기공으로 인해 기계적 물성이 떨어지는 단점이 있다.3) 그러나 열원으로서 기존의 흑연저항가열로(Graphite Resistance Furnace)를 대신하여 마이크로파를 이용하면 반응속도가 상당히 빠르고 낮은 온도에서 반응이 시작되어 제조시간을 단축할 수 있으며, 가열되는 시편의 내부온도가 외부온도보다 높으므로 내부가 먼저 질화반응이 일어나고, 이 반응이 외부 표면으로 이동되는 현상을 나타낸다.

참고문헌 (10)

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