[논문]Gel-Casting 및 마이크로파 기상반응소결에 의한 질화규소 세라믹 제조에 대한 연구(II) : 마이크로파에 의한 실리콘의 질화반응 및 질화규소의 소결

배강; 우상국; 한인섭; 서두원

doi:10.4191/kcers.2011.48.5.354

Gel-Casting 및 마이크로파 기상반응소결에 의한 질화규소 세라믹 제조에 대한 연구(II) : 마이크로파에 의한 실리콘의 질화반응 및 질화규소의 소결
Fabrication of Silicon Nitride Ceramics by Gel-Casting and Microwave Gas Phase Reaction Sintering(II) : Microwave Nitridation of Silicon and Microwave Sintering of Silicon Nitride 원문보기

한국세라믹학회지 = Journal of the Korean Ceramic Society, v.48 no.5, 2011년, pp.354 - 359

배강 (한국에너지기술연구원 에너지소재연구센터) , 우상국 (한국에너지기술연구원 에너지소재연구센터) , 한인섭 (한국에너지기술연구원 에너지소재연구센터) , 서두원 (한국에너지기술연구원 에너지소재연구센터)

Abstract ▼ AI-Helper

Silicon nitride ceramics were prepared by microwave gas phase reaction sintering. By this method higher density specimens were obtained for short time and at low temperature, compared than ones by conventional pressureless sintering, even though sintering behaviors showed same trend, the relative density of sintered body inverse-exponentially increases with sintering temperature and/or holding time. And grain size of ${\beta}$-phase of the microwave sintered body is bigger than one of the conventional pressureless sintered one. Also they showed good bending strengths and thermal shock resistances.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

45 GHz의 마이크로파를 사용하여 기상질화반응 및 질화규소의 소결을 행하므로서 near-net-shape에 가까운 치밀한 소결체를 얻고자 하였다. 또한 소결체의 꺾임강도 및 열충격에 따른 강도 저하를 측정하여, 이 방법에 의해 제조된 부품의 응용 가능성을 타진하고자 하였다.
본 연구에서는 gel-casting법에 의해 제조된 실리콘 성형체를 마이크로파에 의한 기상반응소결법에 의하여 우수한 특성의 질화규소 소결체를 얻을 수 있었다. 이는 상압소결법에 비해 낮은 온도와 짧은 시간에 높은 소결밀도를나타냈으며, 특히 1700℃에서 30분 이상 소결할 경우 이론밀도의 약 99%까지 도달하는 우수한 소결특성을 보였다.
본 연구에서는 전편의 gel-casting법에 의해 제조된 비교적 밀도가 낮은 실리콘 분말 성형체를 2.45 GHz의 마이크로파를 사용하여 기상질화반응 및 질화규소의 소결을 행하므로서 near-net-shape에 가까운 치밀한 소결체를 얻고자 하였다. 또한 소결체의 꺾임강도 및 열충격에 따른 강도 저하를 측정하여, 이 방법에 의해 제조된 부품의 응용 가능성을 타진하고자 하였다.

가설 설정

5. Relative density variation of microwave sintered silicon nitride ceramics, by (a) temperature change and (b) holding time change.

제안 방법

45 GHZ, 최대출력 6 kW)을 사용하였으며, 별도의 온도 조절장치를 이용하여 원격출력 조절이 가능하도록 하였다. 가열로는 지름이 45 cm이고 길이가 60 cm인 원통형 구조안에 모드 교반기(mode stirrer)로 마이크로파를 난반사시켜 균일하게 분포하도록 설계하였으며, 가열로 내를 진공으로 만들고 최고 10기압까지 불활성 가스를 채워 사용할 수 있도록 하였다, 또한 가열상황을 볼 수 있도록 전면에 지름 20 cm의 창을 만들었으며, 마이크로파 누출을 막기 위해 접지된 금속망을 사용하였다. 온도 측정 및 제어는 적외선 광온도계(미국 Raytek사의 HTCF 1, Thermalert 3)와 온도조절기(Eurotherm Controller 902)를 사용하였으며, 온도상승에 따른 분위기 기체의 압력을 조절하기 위하여 두개의 전자변(solenoid valve)과 압력조절장치를 설치하였다.
이들 결과에서 1000℃에서 30시간의 유지시간을 주었을 경우, 약 95%의 질화율을 갖는 것을 알 수 있다. 그리고 질화반응시간을 최소화하기 위하여 별도의 실험을 통해 여러 단계로 온도를 상승시키는 다단계 질화반응법의 조건을 결정하여 Fig. 3과 같은 승온조건을 정하였다. 여기서 1000℃부터 1350℃까지의 비교적 느린 승온속도 및 긴 유지시간은 질화반응 단계로 주원료인 실리콘과 반응 가스인 N₂와의 충분한 반응에 의하여 α-Si₃N₄상이 형성되며, 1400℃에서의 유지시간은 α-Si₃N₄상이 β-Si₃N₄상으로 변화하는 상전이단계이다.
또한 마이크로파에 의한 등온 소결에서 시간에 따른 미세구조 변화를 살펴보기 위하여, Fig. 7에는 1700℃에서 30, 60, 90, 120분간 소결한 시편의 미세구조를 나타내었다. 1700℃에서 30분 유지한 경우, 5-6 μm의 봉상의 β-Si₃N₄ 입자가 발달되어 있는 것을 볼 수 있으며, 소결 시간을 증가함에 따라 β-Si₃N₄ 입자는 6-9 μm 정도까지 성장하며, 장경비가 약간 감소함을 볼 수 있다.
그리고 시편의 소결밀도는 ASTM C373에 따라 Archimedes의 원리를 이용하여 측정하였으며, 미세조직은 SiC 연마지로 연마한 후, 400℃의 용융된 NaOH로 표면을 부식시키고 주사전자현미경(Philips 515)으로 관찰하였다. 또한 상온에서 4점 꺾임강도를 만능시험기(INSTRON No. 4206)로 측정하였으며, 사용한 jig는 상부 span이 20 mm, 하부 span이 40 mm, cross head 속도를 0.5 mm/min로 측정하였다. 이때 꺾임강도 계산식은 다음과 같다.
여기서 P = load(N), L = outer span(m), l = inner span(m), w = specimen width(m), t = specimen thickness(m), S = flexural strength(Pa)를 나타낸다. 또한 수냉 열충격 실험은 탄화규소 발열체를 이용한 수직의 관상로를 이용하여, 원하는 온도에서 15분간 유지한 후, 이송장치를 이용하여 로 아래에 설치된 25℃ 온도를 유지하는 물통에 수직 낙하하여 열충격을 한번 받도록 한 후, 상기와 같은 방법으로 꺾임강도를 측정하였다.
온도 측정 및 제어는 적외선 광온도계(미국 Raytek사의 HTCF 1, Thermalert 3)와 온도조절기(Eurotherm Controller 902)를 사용하였으며, 온도상승에 따른 분위기 기체의 압력을 조절하기 위하여 두개의 전자변(solenoid valve)과 압력조절장치를 설치하였다. 또한 시편을 BN판 위에 놓고, 이를 1700℃용 알루미나계 내화물(Kaowool 제품)과 1300℃의 저온용 알루미나-실리카계 내화물(KCC제품)로 구성된 이중구조의 insulation box 상자에 넣고 이를 가열로 안에 놓았으며, 이때 powder embedding은 하지 않았다. 또한 온도측정을 위하여 insulation box 중심에 시편을 놓고, 전면에 직경 10 mm의 구멍을 뚫었다.
본 연구에서는 마이크로파 발생 장치로는 미국 Cober사의 S6F 모델(2.45 GHZ, 최대출력 6 kW)을 사용하였으며, 별도의 온도 조절장치를 이용하여 원격출력 조절이 가능하도록 하였다. 가열로는 지름이 45 cm이고 길이가 60 cm인 원통형 구조안에 모드 교반기(mode stirrer)로 마이크로파를 난반사시켜 균일하게 분포하도록 설계하였으며, 가열로 내를 진공으로 만들고 최고 10기압까지 불활성 가스를 채워 사용할 수 있도록 하였다, 또한 가열상황을 볼 수 있도록 전면에 지름 20 cm의 창을 만들었으며, 마이크로파 누출을 막기 위해 접지된 금속망을 사용하였다.
Gel-casting법에 의한 성형체는 출발원료로 실리콘 분말을 사용하였기 때문에 소결 전에 질화반응(nitridation)을 거쳐야 된다. 본 연구에서는 마이크로파에 의한 질화온도와 질화시간을 결정하기 위하여 Fig. 1과 같이 일정온도에서 유지시간에 변화를 주어 무게증가에 따른 질화율의 변화를 측정하였으며, 그중 대표적인 두가지 시편에 대한 XRD 분석결과를 Fig. 2에 나타내었다. 이들 결과에서 1000℃에서 30시간의 유지시간을 주었을 경우, 약 95%의 질화율을 갖는 것을 알 수 있다.
열충격을 받지 않은 초기강도 및 로와 냉매와의 온도차인 ΔT가 300, 400, 450, 500, 600, 725, 900℃일 때의 강도를 차례대로 표시하였다.
가열로는 지름이 45 cm이고 길이가 60 cm인 원통형 구조안에 모드 교반기(mode stirrer)로 마이크로파를 난반사시켜 균일하게 분포하도록 설계하였으며, 가열로 내를 진공으로 만들고 최고 10기압까지 불활성 가스를 채워 사용할 수 있도록 하였다, 또한 가열상황을 볼 수 있도록 전면에 지름 20 cm의 창을 만들었으며, 마이크로파 누출을 막기 위해 접지된 금속망을 사용하였다. 온도 측정 및 제어는 적외선 광온도계(미국 Raytek사의 HTCF 1, Thermalert 3)와 온도조절기(Eurotherm Controller 902)를 사용하였으며, 온도상승에 따른 분위기 기체의 압력을 조절하기 위하여 두개의 전자변(solenoid valve)과 압력조절장치를 설치하였다. 또한 시편을 BN판 위에 놓고, 이를 1700℃용 알루미나계 내화물(Kaowool 제품)과 1300℃의 저온용 알루미나-실리카계 내화물(KCC제품)로 구성된 이중구조의 insulation box 상자에 넣고 이를 가열로 안에 놓았으며, 이때 powder embedding은 하지 않았다.
여기서 1000℃부터 1350℃까지의 비교적 느린 승온속도 및 긴 유지시간은 질화반응 단계로 주원료인 실리콘과 반응 가스인 N₂와의 충분한 반응에 의하여 α-Si₃N₄상이 형성되며, 1400℃에서의 유지시간은 α-Si₃N₄상이 β-Si₃N₄상으로 변화하는 상전이단계이다. 이후의 단계는 소결조제에 의한 액상소결 단계로서 빠른 속도로 승온시켜 1400℃에서 1800℃까지 원하는 소결온도 및 유지시간을 변화시켜 시편을 제조하였다.

대상 데이터

그리고 실험에 사용한 시편은 실리콘 분말(Permascand사, Silicomill Grade 2)에 소결조제로 알루미나(Sumitomo사, AKP 50), 이트리아(H.C. Starck사, Grade Fine)를 1 : 3의 비율로8 wt%를 첨가하여, 전편의 gel-casting법에 의해 60 × 60 × 10 mm의 크기로 성형하였다.

이론/모형

그리고 시편의 소결밀도는 ASTM C373에 따라 Archimedes의 원리를 이용하여 측정하였으며, 미세조직은 SiC 연마지로 연마한 후, 400℃의 용융된 NaOH로 표면을 부식시키고 주사전자현미경(Philips 515)으로 관찰하였다. 또한 상온에서 4점 꺾임강도를 만능시험기(INSTRON No.

성능/효과

그리고 소결밀도는 시간, 혹은 온도에 따라 역수승의 관계를 갖고 있어 상압소결의 경우와 같은 경향을 보였으며, 비슷한 소결밀도를 갖는 경우 β상 입자의 크기가 더 큰 것으로 나타났다.
따라서 우수한 기계적인 성능과 아울러 저가의 원료분말 사용과 저온, 단시간의 제조공정으로 경제성을 확보할 수 있을 것으로 예상되며, 고온에서 많이 사용하고 있는 내열금속재료를 대체할 수 있는 가능성을 보여 주었다.
그리고 소결밀도는 시간, 혹은 온도에 따라 역수승의 관계를 갖고 있어 상압소결의 경우와 같은 경향을 보였으며, 비슷한 소결밀도를 갖는 경우 β상 입자의 크기가 더 큰 것으로 나타났다. 또한 1650℃ 이상에서 30분간 소결한 경우 약 400 Mpa의 4점 꺾임강도를 갖았으며, 500~900℃의 온도차에 의한 열충격을 주었을 경우 15% 이하의 강도저하를 갖는 우수한 기계적 특성을 갖는 것으로 나타났다.
7 MPa이었다. 열충격 전의 소결강도에 비해 약 15% 하락하였으며, 이는 상당히 우수한 열충격 특성을 갖는 것으로 판단된다.
열충격을 받지 않은 것으로 보이는 온도구간인 0~450℃까지의 평균강도는 398.8 ± 8.2 MPa이었으며, 약 475℃에서 열충격의 효과가 발생하여 강도의 저하가 일어났음을 확인할 수 있다.
본 연구에서는 gel-casting법에 의해 제조된 실리콘 성형체를 마이크로파에 의한 기상반응소결법에 의하여 우수한 특성의 질화규소 소결체를 얻을 수 있었다. 이는 상압소결법에 비해 낮은 온도와 짧은 시간에 높은 소결밀도를나타냈으며, 특히 1700℃에서 30분 이상 소결할 경우 이론밀도의 약 99%까지 도달하는 우수한 소결특성을 보였다. 그리고 소결밀도는 시간, 혹은 온도에 따라 역수승의 관계를 갖고 있어 상압소결의 경우와 같은 경향을 보였으며, 비슷한 소결밀도를 갖는 경우 β상 입자의 크기가 더 큰 것으로 나타났다.
5(b)는 소결온도를 1700℃로 고정하고 소결시간을 0분에서 60분으로 변화했을 때의 소결밀도의 변화이다. 이들 그래프에서 보듯이 소결밀도는 시간, 혹은 온도에 따라 역수승의 관계를 갖고 있어, 일반적인 상압소결의 경우와 같은 경향을 보였으며,¹⁰⁾ 1700℃에서 30분 이상 소결한 시편의 경우, powder embedding을 하지 않은 상태에서도 이론밀도의 약 99%까지 도달하는 우수한 소결특성을 보였다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	치밀한 소결체를 얻기 위하여서는 어떠한 방법이 이용되는가?	따라서 치밀한 소결체를 얻기 위하여서는 고온가압 소결법(Hot Pressing, HP), 고온정수압 소결법(Hot Isostatic Pressing, HIP), 가스압 소결법(Gas Pressure Sintering, GPS) 등의 특별한 소결법을 이용하여야 한다.3) 그러나 이러한 방법들을 이용하여 제품화할 경우, 대단히 고가가 되어, 많은 응용분야에서 금속 부품을 대처할 만큼의 경쟁력을 갖추지 못하게 된다.
	질화규소의 사용이 일반화되지 못하고 있는 이유는?	이는 내열 금속재료에 비해 비중이 작고 내열성, 내마모성, 내산화성이 우수하여 향후 차세대 가스 터어빈 및 엔진 등으로의 응용이 증대될 것이기 때문이다.1) 그러나 여러 가지 장점을 갖고 있음에도 불구하고 질화규소의 사용이 일반화되지 못하고 있는 것은 질화규소가 공유결합성이 큰 물질로서 치밀한 소결체를 얻기가 매우 어렵기 때문이다. 즉, 물질의 입계 에너지와 표면 에너지 비(比) 값이 이온결합이나 금속결합을 하고 있는 물질에 비하여 크며, 질화규소 결정 내의 질소의 자체 확산계수가 작고, 1기압 질소 분위기 중에서 1883℃에 도달하면 열분해가 발생하기 때문에 치밀화가 어렵다.
	질화규소의 특징은 무엇인가?	질화규소(Si3N4)를 기본으로 한 재료는 고온 구조용 세라믹스 중 가장 널리 사용 되고 있으며, 앞으로도 그 응용 범위가 계속 확대될 것으로 예상되고 있다. 이는 내열 금속재료에 비해 비중이 작고 내열성, 내마모성, 내산화성이 우수하여 향후 차세대 가스 터어빈 및 엔진 등으로의 응용이 증대될 것이기 때문이다.1) 그러나 여러 가지 장점을 갖고 있음에도 불구하고 질화규소의 사용이 일반화되지 못하고 있는 것은 질화규소가 공유결합성이 큰 물질로서 치밀한 소결체를 얻기가 매우 어렵기 때문이다.

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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