[논문]저온에서 Mn-Cu 촉매의 NOx 전환특성

박광희; 유승한; 박영옥; 김상웅; 차왕석

doi:10.5762/kais.2011.12.9.4250

저온에서 Mn-Cu 촉매의 NOx 전환특성
NOx Conversion of Mn-Cu Catalyst at the Low Temperature Condition 원문보기

한국산학기술학회논문지 = Journal of the Korea Academia-Industrial cooperation Society, v.12 no.9, 2011년, pp.4250 - 4256

박광희 (경기대학교 환경에너지시스템공학과) , 유승한 (군산대학교 토목환경공학부) , 박영옥 (한국에너지기술연구원) , 김상웅 ((주)리드제넥스) , 차왕석 (군산대학교 토목환경공학부)

초록
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활성증진 물질 Cu가 첨가된 Mn계 촉매를 제조하여 암모니아를 이용하여 질소산화물을 제거하는 SCR공정에서 질소산화물제거능을 측정하였다. 제조된 촉매를 사용하여 반응온도, 유량, 수분함량 그리고 산소농도에 대한 활성변화를 조사하였다. $H_2$-TPR 시스템에서 온도에 따른 촉매의 수소전환특성을 측정하였다. 수분공급유무를 조절함으로써 촉매반응에 대한 수분의 억제효과를 파악하였다. Mn-Cu계 촉매는 $160{\sim}260^{\circ}C$의 온도범위에서 높은 탈질효율을 보였다. 그리고 산소농도의 증가는 촉매활성 증진효과를 가져왔으나 수분함유는 촉매활성을 감소시키는 역할을 함을 알 수 있었다.

Abstract ▼ AI-Helper

Mn catalyst promoted with Cu were prepared and tested for selective catalytic reduction of $NO_x$ with $NH_3$. Performance of each catalyst was investigated for $NO_x$ activity while changing temperature, space velocity, water content and $O_2$ concentration. Hydrogen conversion efficiency of catalyst was also measured in the $H_2$-TPR system. The inhibition effect of water on catalyst was investigated with the on-off control of water supply. High activity of Mn-Cu catalyst was observed for $160{\sim}260^{\circ}C$. It is found that increase of oxygen concentration acts as a promotor to the increase of catalyst activity but water content acts as a inhibitor.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 저온 SCR 반응에 적용 가능한 촉매를 개발하기 위하여 고정층 반응기를 사용하여 Mn-Cu계 촉매를 대상으로 반응온도, 공간속도, 산소농도 그리고 수분함유에 따른 저온 탈질특성을 조사하였다.
본 연구에서는 저온 SCR 반응에 적용 가능한 촉매를 개발하기 위하여 주성분이 Mn인 Mn계 촉매를 대상으로 반응온도, 공간속도와 O₂및 수분영향 등의 공정조건에 따른 질소산화물의 저온 탈질특성을 연구하였다.

제안 방법

가장 가혹한 조건에서 각 공정변수에 대한 영향을 조사하기 위해 공간속도를 60,000hr^-1로 고정한 후 산소농도를 변화시켰다.
)를 사용하여 유량을 조절하였다. 또한 수분의 공급은 N₂가 bubbler를 통하여 수분을 함유하여 반응기에 주입되도록 하였으며, 이 때 공급되는 양을 일정하게 하기 위하여 이 중 jacket 형태의 bubbler 외부에 항온 순환조를 이용하여 일정온도의 물을 순환시켰다. 가스공급관은 전체에 걸쳐 스테인레스관으로 하였으며 NO와 NH₃가 반응하여 생기는 NH₄NO₃, NH₄NO₄와 같은 염의 생성을 방지하고 반응 가스 중의 수분이 응축되지 않기 위하여 heating band를 감아 180℃로 일정하게 유지하였다.
반응기에 공급되는 가스는 NO, N₂, O₂, NH₃의 각 실린더로부터 MFC(Mass Flow Controller, MKS Co.)를 사용하여 유량을 조절하였다. 또한 수분의 공급은 N₂가 bubbler를 통하여 수분을 함유하여 반응기에 주입되도록 하였으며, 이 때 공급되는 양을 일정하게 하기 위하여 이 중 jacket 형태의 bubbler 외부에 항온 순환조를 이용하여 일정온도의 물을 순환시켰다.
반응기의 온도는 고정층 하부에 장착된 K-type의 열전대를 이용하여 PID 온도제어기로 조절하였으며 가스유입부분의 온도를 측정하기 위하여 촉매층 상부에도 동일한 형태의 열전대를 설치하여 촉매층 전·후의 온도 차이를 측정하였다.
반응물과 생성물의 농도를 측정하기 위하여 NO는 비분산적외선가스분석기(Uras 10E, Hartman&Braun Co.)와 화학발광분석기(42C HL, Thermo Ins.)를 사용하였으며 NO2는 암모니아가 5ppm이상 배출되는 부분은 검지관(9L, Gas Tec. Co.)을, 그 이하의 부분에서는 상기의 화학발광분석기를 사용하였다.
담체 및 촉매의 탈질반응 실험에 사용한 고정층 반응기를 그림 1에 나타내었다. 이 실험장치는 크게 가스주입부분, 반응기부분, 그리고 반응가스분석부분으로 구성하였다.
이에 수분의 영향을 조사하기 위하여 NO 750 ppm, NO₂ 48 ppm, NH₃/NO_x=1.0, O2 3%, SV 60,000hr-1 에서 수분을 주입시켰을 때와 주입하지 않은 경우의 탈질효율을 분석하였다. 실험결과 그림 5와 같이 수분이 존재하지 않을 경우

대상 데이터

물리적 변화 (mass and heat transfer limitation)가 없는 영역에서 실험을 하기 위하여 40–50 mesh (0.359 mm) 크기로 촉매를 체질하여 실험에 사용하였다.
반응기는 연속흐름형 고정층 반응장치로서 내경 8㎜, 높이 600㎜인 석영관으로 제작하였으며 촉매층을 고정하기 위해 quartz wool을 사용하였다. 반응기의 온도는 고정층 하부에 장착된 K-type의 열전대를 이용하여 PID 온도제어기로 조절하였으며 가스유입부분의 온도를 측정하기 위하여 촉매층 상부에도 동일한 형태의 열전대를 설치하여 촉매층 전·후의 온도 차이를 측정하였다.
본 연구에 사용된 촉매는 공침법으로 제조하였으며, 제조방법은 먼저 Mn(NO3)2⦁x H2O(Sigma-Aldrich ≥ 98%) 수용액과 Cu(NO3)2⦁2.5H2O(Sigma-Aldrich ≥ 99%) 수용액을 제조한 후 Mn/Cu atom ratio가 1.7~2.0 수준이 되도록 두 수용액을 혼합하였다.
그림 8은 수분의 영향을 크게 받는 #1 촉매를 이용하여 수분 공급/중단에 따른 NOx 전환율을 실험하였다. 실험조건은 NO 180 ppm, NO₂ 18 ppm, NH₃/NO_x=1.0, O₂3%, SV 20,000hr^-1 이다. 실험결과 260℃의 반응온도 영역에서 수분공급 시 약 5%의 활성저하를 야기하지만 수분 공급을 중단했을 때 다시 초기의 활성을 보이고 있다.

성능/효과

낮은 온도(~240℃)에서 환원되는 것은 아마 쉽게 환원될 수 있는 Mn⁴⁺가 Mn³⁺로 환원되면서 발생한 것이며, 높은 온도에서 환원되는 것은 Mn³⁺가 Mn²⁺로 환원되면서 발생한 것이라고 할 수 있다. #1과 #2 촉매의 환원력을 비교하였을 때, #2 촉매의 수소에 의한 Cu²⁺와 Mn⁴⁺(MnO₂)가 환원되는 peak의 면적이 #1 촉매에 비하여 상대적으로 크게 형성됨을 확인하였다.
1. H₂-TPR 실험결과에 의하면 Mn-Cu계 촉매는 240℃ 이하의 저온영역에서의 환원능력이 우수함을 알 수 있었다.
2. 공간속도 10,000hr^-1, 반응온도 160~260℃의 온도범위에서 Mn-Cu촉매의 탈질효율은 매우 우수함을 알 수 있었다.
3. 공정조건에서 산소농도의 증가는 촉매의 활성을 증진시키는 효과를 가져 오나 수분은 촉매의 활성을 감소시키는 역할을 함을 알 수 있었다. 그리고 수분 공급여부를 조절하는 방법을 통해 수분의 역할은 반응 중 촉매표면에서 반응물과 경쟁하는 inhibitor임을 확인할 수 있었다.
이는 Mn-Cu를 혼합하여 촉매를 제조한 경우 Cu 함량의 증가에 따라 최대환원능력을 보이는 온도가 감소하기 때문이다[7]. 그리고 공간속도가 낮을수록 반응에 참여할 수 있는 촉매의 활성점이 증가함에 따라 탈질효율이 증가하였으며 최고의 효율을 나타내는 반응온도 역시 공간속도 30,000hr^-1에 비하여 10,000hr^-1에서 높게 나타났다. 공간속도 60,000hr^-1의 경우 다른 공간속도에서와는 달리 각각 220℃와 240℃에서 최고의 탈질효율을 나타낸 후 저온으로 온도가 내려갈수록 낮은 탈질효율을 보였다.
공정조건에서 산소농도의 증가는 촉매의 활성을 증진시키는 효과를 가져 오나 수분은 촉매의 활성을 감소시키는 역할을 함을 알 수 있었다. 그리고 수분 공급여부를 조절하는 방법을 통해 수분의 역할은 반응 중 촉매표면에서 반응물과 경쟁하는 inhibitor임을 확인할 수 있었다.
따라서 수분의 영향은 “deactivation”이라기보다는 “inhibition”에 의한 활성저하라고 할 수 있으며, 수분에 의한 영향은 저온영역에서 더욱 크게 작용할 수 있으며, 고온영역에서의 수분의 영향은 저온영역에서 보다 미비한 것으로 판단할 수 있다.
따라서, 본 연구에 사용된 촉매 상에서 NH3-SCR 반응이 진행됨에 있어서 수분이 촉매표면의 Lewis 산점에 작용하면 수산기(-OH)를 형성하여 Lewis 산점을 Brönsted 산점으로 변하여 -NH3가 아닌 NH4+ 형태로 결합됨에 따라 반응에 참여하는 NH2-(amide) 종이 감소하여 활성이 저하 된 것으로 판단할 수 있다.
수분공급에 비하여 높은 활성을 보였으며 특히 240℃ 이하의 온도영역에서 온도가 낮아질수록 높은 탈질효율을 나타내었다. 그림 6은 #1, 그림 7은 #2 촉매의 수분이 6% 공급되었을 때, 수분이 공급되지 않았을 때의 각 촉매의 유출되는 NO, NO₂, NH₃의 농도이다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	SCR공정은 질소산화물을 어떻게 제거하는가?	활성증진 물질 Cu가 첨가된 Mn계 촉매를 제조하여 암모니아를 이용하여 질소산화물을 제거하는 SCR공정에서 질소산화물제거능을 측정하였다. 제조된 촉매를 사용하여 반응온도, 유량, 수분함량 그리고 산소농도에 대한 활성변화를 조사하였다.
	수분공급유무를 조절함으로 파악한 것은 무엇인가?	$H_2$-TPR 시스템에서 온도에 따른 촉매의 수소전환특성을 측정하였다. 수분공급유무를 조절함으로써 촉매반응에 대한 수분의 억제효과를 파악하였다. Mn-Cu계 촉매는 $160{\sim}260^{\circ}C$의 온도범위에서 높은 탈질효율을 보였다.
	주요 대기오염물질인 질소산화물은 무엇의 원인으로 작용되는가?	발전소 등을 비롯한 대형 연소시설에서 다량으로 배출되는 질소산화물은 대도시나 공장지대의 공해를 유발시키는 가스성분으로서 시정장애, 온실효과(N2O)뿐만 아니라 산성비의 원인으로 작용하며, O3, HCHO, PAN 등의 각종 산화제를 생성하여 2차오염을 유발시킨다. 주요 대기오염물질인 질소산화물을 제거하는 여러 공정 중 암모니아를 환원제로 사용하는 선택적촉매환원법(NH3-SCR)은 높은 NOx제거효율(90%이상)의 장점으로 인해 연소설비 후단에 폭넓게 설치되고 있다.

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