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문제 정의
- 그러나 산화물 환원공정에 의한 열전재료의 합성에 관련된 종래의 보고들은 주로 목적으로 하는 열전 상(phase)의 합성에 주안점을 두고 있다. 본 연구에서는 산화물 환원공정에 의해 n형의 Bi-Te-Se계열전분말을 합성하고, 합성시 환원온도가 합성된 분말의 열전특성에 미치는 영향을 검토하고자 하였다.
제안 방법
- 균일 혼합된 산화물 혼합 분말을 300℃ 대기 분위기 중에서 하소 열처리 하고, 하소 열처리된 분말을 수소가스 분위기 중에서 각각 300℃, 330℃, 360℃, 390℃에서 7시간 환원 열처리를 하였다.
- Bi2O3, TeO2, SeO2를 초기 원료로 하여, 기계적 밀링, 하소 열처리 및 환원 열처리 과정을 통하여 고체상태에서 Bi2Te2.7Se0.3 합금분말을 합성하였다. 산화물 환원공정에 의해 합성된 Bi2Te2.
- 5℃/sec로 일정하게 하였다. EPMA(EPMA-1600, Shimadzu)를 이용한 성분분석을 통하여 제조된 소결체의 조성을 분석하였다. 제조된 소결체로부터 시험편을 채취하여 표면연마 후 직렬상 배열 4단자법(ZEM-3, Ulvac-Riko)으로 상온에서의 Seebeck계수와 전기저항을 측정하였다.
- 기계적 밀링처리, 하소 열처리 및 환원 열처리에 따른 분말입자의 크기, 형상 및 상(phase) 변화는 SEM(VEGA LSU, Tescan)과 XRD(X'pert-MPD System, Philips)를 이용하여 분석하였다.
- 환원 열처리에 의하여 제조된 분말을 플라즈마 활성 소결기를 이용하여 45 MPa의 압력으로 300℃에서 10분 가압 소결하였다. 이때 승온 속도는 1.
대상 데이터
- Bi-Te-Se계 합금분말 합성을 위한 초기원료로서, Bi2O3(순도 99.9% 이상), TeO2(순도 99.9% 이상), SeO2(순도 99.9% 이상) 분말을 사용하였으며, 환원 후 최종조성이 Bi2Te2.7Se0.3 조성이 되도록 이들 산화물 분말을 유성 볼밀을 이용하여 균일 혼합하였다. 균일 혼합된 산화물 혼합 분말을 300℃ 대기 분위기 중에서 하소 열처리 하고, 하소 열처리된 분말을 수소가스 분위기 중에서 각각 300℃, 330℃, 360℃, 390℃에서 7시간 환원 열처리를 하였다.
이론/모형
- 이때 시료의 비열 값은 DSC(Pyris-1, Perkin Elmer)을 통해 측정되어진 값을 사용하였으며, 밀도는 아르키메데스 법을 이용하여 측정하였다. 또한 소결체로부터 시험편을 채취하여, van der pauw법(HMS-3000, Ecopia)으로 Hall 효과를 측정하였다.
- 열전도도는 Widemann-Franz 법칙[25]을 사용하여 전체 열전도도(κtotal)를 포 논에 의한 성분(κph)과 전하에 의한 성분(κel)으로 분리하여 나타내었다.
- 제조된 소결체로부터 시험편을 채취하여 표면연마 후 직렬상 배열 4단자법(ZEM-3, Ulvac-Riko)으로 상온에서의 Seebeck계수와 전기저항을 측정하였다. 열전도도는 소결체로부터 시험편을 채취하여, laser flash법(LFA-437, Netzsch Co.)을 이용하여 상온에서의 열확산율을 측정한 후, 열확산율과 시료의 비열 및 밀도와의 곱으로부터 계산하였다. 이때 시료의 비열 값은 DSC(Pyris-1, Perkin Elmer)을 통해 측정되어진 값을 사용하였으며, 밀도는 아르키메데스 법을 이용하여 측정하였다.
- )을 이용하여 상온에서의 열확산율을 측정한 후, 열확산율과 시료의 비열 및 밀도와의 곱으로부터 계산하였다. 이때 시료의 비열 값은 DSC(Pyris-1, Perkin Elmer)을 통해 측정되어진 값을 사용하였으며, 밀도는 아르키메데스 법을 이용하여 측정하였다. 또한 소결체로부터 시험편을 채취하여, van der pauw법(HMS-3000, Ecopia)으로 Hall 효과를 측정하였다.
- EPMA(EPMA-1600, Shimadzu)를 이용한 성분분석을 통하여 제조된 소결체의 조성을 분석하였다. 제조된 소결체로부터 시험편을 채취하여 표면연마 후 직렬상 배열 4단자법(ZEM-3, Ulvac-Riko)으로 상온에서의 Seebeck계수와 전기저항을 측정하였다. 열전도도는 소결체로부터 시험편을 채취하여, laser flash법(LFA-437, Netzsch Co.
성능/효과
- 9 wt.%Se의 조성을 나타내어 환원온도가 증가할수록 Se의 함량이 약간 감소하는 경향을 나타내었다. 그러므로 표 1의 분말합성 시 환원 열처리 온도의 증가에 따른 전하농도의 감소는 환원 열처리시의 조성변화 보다는 열에너지 투여에 따른 재료내부의 결함 감소에 의한 것으로 추정된다.
- 용해+분쇄법으로 제조되어진 Bi2Te2.7Se0.3 열전재료의 Seebeck계수는 상온에서 약 -200 μV/K, 전기저항은 약 2×10−5Ωm 로 본 연구에서 제조되어진 열전재료와 비슷한 값을 나타내었지만, 열전도도는 약 1 W/mK로 본 연구에서 제조된 재료의 열전도도(약 1.2 W/mK)보다 낮은 값을 나타내었다[26].
- 3의 회절피크만이 관찰되었다. 따라서 환원온도 330℃ 이상에서는 산화물 혼합 분말이 목적상인 Bi2Te2.7Se0.3으로 모두 환원되어짐을 알 수 있었다.
- SeO2의 회절피크가 관찰되지 않은 것은 SeO2의 첨가량이 미량이기 때문으로 생각된다. 밀링처리 후에는 특정의 회절피크를 관찰할 수 없을 정도로 회절피크의 강도가 감소하였으며, 피크의 폭 또한 증가하였다. 이와 같이 밀링처리 후에는 산화물 혼합분말의 회절피크의 강도가 감소하여 비결정구조(amorphous)와 유사한 XRD 회절패턴을 나타내었다.
- 본 연구의 경우 분말합성의 환원 열처리 온도가 증가함에 따라 전하농도가 감소하는 것을 분석하기 위하여, 소결체의 조성을 EPMA로 분석한 결과 소결체I(환원온도:330℃)의 경우에는 약 53.8 wt.%Bi-42.
- 표 1에 Hall 효과를 측정하여 환원온도에 따른 소결체의 전하이동 특성을 분석한 결과를 나타내었다. 분말 합성시 환원온도가 증가함에 따라 전하농도와 전하이동도가 감소하였다. 일반적으로 Bi-Te계 열전재료에서 전하농도는 점결함(point defect)의 일종인 anti-site defect와 공공(vacancy)의 종류 및 수에 영향을 받는다고 알려져 있다[20].
- 산화물 환원공정에 의해 합성된 분말의 소결체는 상온에서 음(−)의 Seebeck계수 값을 가져 n형 열전재료의 특성을 나타내었으며, 환원온도가 330℃에서 390℃로 증가함에 따라 Seebeck계수는 약 -160 μV/K에서 약 -240 μV/K로 증가하는 경향을 보였다.
- 3 합금분말의 소결체는 n형 열전재료의 특성을 나타내었다. 산화물 환원공정에 의해 합성된 합금분말의 소결체는 환원온도가 증가함에 따라 전하농도가 감소하여, Seebeck 계수와 전기저항은 증가하였으며 열전도도는 감소하였다. 환원온도 360℃에서 합성된 분말의 소결체는 상온에서 성능지수 약 0.
- 환원온도가 증가함에 따라 전체 열전도도는 감소하는 경향을 나타내었다. 포논에 의한 열전도도는 환원온도에 무관하게 약 0.8 W/mK로 일정한 값을 나타내었으나, 전하에 의한 열전도도는 환원온도가 증가함에 따라 감소하는 경향을 나타내었다. 이는 앞서 기술한바와 같이 환원온도가 증가함에 따라 n형 전도특성에 기여하는 결함이 감소하여 전하농도가 감소한 결과로 생각되며, 이러한 전하에 의한 열전도도 감소로 인하여 환원온도가 증가함에 따라 전체 열전도도가 감소한 것으로 판단된다.
- 열전도도는 Widemann-Franz 법칙[25]을 사용하여 전체 열전도도(κtotal)를 포 논에 의한 성분(κph)과 전하에 의한 성분(κel)으로 분리하여 나타내었다. 환원온도가 증가함에 따라 전체 열전도도는 감소하는 경향을 나타내었다. 포논에 의한 열전도도는 환원온도에 무관하게 약 0.
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