[논문]DME 생산공정에서 노말 메틸 피로리돈(N-Methyl-2-Pyrrolidone) 용매를 이용한 이산화탄소 제거공정 연구

정종태; 노재현; 조정호

doi:10.7464/ksct.2012.18.4.347

DME 생산공정에서 노말 메틸 피로리돈(N-Methyl-2-Pyrrolidone) 용매를 이용한 이산화탄소 제거공정 연구
A Study for Carbon Dioxide Removal Process Using N-Methyl-2-Pyrrolidone Solvent in DME Production Process 원문보기

청정기술 = Clean technology, v.18 no.4, 2012년, pp.347 - 354

정종태 (한국가스공사 연구개발원) , 노재현 (공주대학교 화학공학부) , 조정호 (공주대학교 화학공학부)

초록
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본 연구에서는 디메틸에테르(dimethyl ether, DME) 생산 공정에 포함되어 있는 이산화탄소 제거공정에서 이산화탄소 제거용 용매로써 노말 메틸 피로리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)수용액을 사용하는 공정에 대한 전산모사를 수행하였다. 한편, 이산화탄소 제거공정을 모사하기 위해서 Invensys 사의 PRO/II with PROVISION 9.1을 사용하였으며, 열역학 모델식으로는 NRTL 액체활동도계수 모델식과 Soave-Redlich-Kwong 상태방정식을 사용하였다. 그리고 기체 성분들의 NMP 용매에 대한 용해도 추산을 위해서 헨리의 법칙을 추가적으로 사용하였다. NRTL 액체 활동도계수 모델식의 이성분계 상호작용 매개변수를 결정하기 위하여 상평형 실험 데이터의 회귀분석을 수행하였으며 결정한 매개변수의 정확성은 실험 데이타와의 비교를 통해 검증하였다. 또한 재비기의 열 소모량을 최소화시키기 위한 최적의 원료 주입단 위치를 결정하였다.

Abstract ▼ AI-Helper

In this study, simulation works have been performed for the $CO_2$ removal process contained in the DME production process using NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) as a solvent. PRO/II with PROVISION release 9.1 at Invensys was used as a chemical process simulator and NRTL activity coefficient model with Henry's law option and Soave-Redlich-Kwong equation of state were used for thermodynamic models. For the determination of the binary interaction parameters in NRTL model, regression works have been performed to match the experimental thermodynamic data. Optimal feed tray location which minimizes the reboiler heat duty was determined.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

15 K에서 프로판의 기포점 압력과 같게 된다. 그리고 응축기 후단의 액화된 냉매는 줄-톰슨 팽창 밸브에 의해서 충분히 낮은 온도까지 떨어지게 되는데 본 연구에서는 냉동 사이클 내부로 외부 공기가 유입되는 것을 방지하기 위해 팽창되는 압력을 상압보다 조금 높은 130.00 kPa로 정하였다. 따라서 프로판 냉매의 온도는 줄-톰슨 팽창 밸브에서 130.
흡수탑에서는 NMP 용매와 원료가스가 서로 향류로 접촉하면서 원료가스 중에 함유되어 있는 이산화탄소를 NMP 용매가 선택적으로 흡수하고 탑하부로 유출되게 된다. 본 연구에서는 흡수탑으로 주입되는 NMP 용매의 순도를 결정하기 위하여 NMP 용매 농도에 따른 운전 중에 소모되는 에너지를 비교하였다. 여기서 에너지에 대한 추산은 가열기(heater)와 냉각기 그리고 펌프의 전력 소모량을 합한 것으로 가정하였다.

가설 설정

그리고 용매의 공급온도는 프로판 냉동 사이클을 이용하는 것으로 가정하여 253.15 K로 정하였으며 흡수탑 상부의 운전 압력은 원료 압력보다 200 kPa이 낮은 5,800 kPa로 고정하였다. 그리고 흡수탑의 이론단수는 일반적인 흡수탑 단수로써 적절한 6단으로 고정시켰으며 흡수탑의 단 효율은 30.
00%를 적용한 전력소모량을 계산하여 적용하였다. 그리고 프로판 냉각기(E04)에 대해서는 냉동 사이클에서 소요되는 압축기의 전력소모량을 적용하였으며, 이때 압축기 효율은 70.00%로 가정하였다. 마지막으로 펌프의 경우는 효율 60.
본 연구에서는 흡수탑으로 주입되는 NMP 용매의 순도를 결정하기 위하여 NMP 용매 농도에 따른 운전 중에 소모되는 에너지를 비교하였다. 여기서 에너지에 대한 추산은 가열기(heater)와 냉각기 그리고 펌프의 전력 소모량을 합한 것으로 가정하였다. 가열기는 이산화탄소가 다량 포함된 용매(stream No.
15 K로 가열시키기 위한 가열기(E02) 이렇게 2기가 존재한다. 이들 가열기에 대해서는 전기에너지로 가동되는 것으로 가정하여 효율 38.00%를 적용한 전력소모량을 계산하여 적용하였다. 그리고 프로판 냉각기(E04)에 대해서는 냉동 사이클에서 소요되는 압축기의 전력소모량을 적용하였으며, 이때 압축기 효율은 70.

제안 방법

한편 정확한 모델링을 위해서 이산화탄소와 NMP 사이의 헨리 상수를 회귀분석을 통해 새롭게 결정하였으며 결정한 파라메타의 정확성은 실험 데이타와의 비교를 통해 검증하였다. 그리고 공정 에너지 소모량을 최소화하기 위해서 용매의 최적 순환유량과 조성 그리고 탈거탑의 공기 주입유량 등을 결정하여 공정 최적화를 수행하고 공정 유틸리티 소모량과 장치사이징 결과를 도출하였다. 이러한 결과는 Table 9에 나타내었다.
15 K로 정하였으며 흡수탑 상부의 운전 압력은 원료 압력보다 200 kPa이 낮은 5,800 kPa로 고정하였다. 그리고 흡수탑의 이론단수는 일반적인 흡수탑 단수로써 적절한 6단으로 고정시켰으며 흡수탑의 단 효율은 30.00% 기준으로 설계하였다. 흡수탑의 단 효율은 설계회사에 따라 적용 기준치가 달라지나 대부분 25.
그래서 단순한 감압을 통해서도 NMP 용매의 큰 손실없이 NMP 용매에 녹아 있던 이산화탄소를 분리해낼 수가 있다. 따라서 본 연구에서는 NMP 용매를 사용하여 이산화탄소를 흡수한 후 연속적인 2개의 감압 플래시 드럼(flash drum)과 323.15 K의 공기를 사용하는 탈거탑 1개를 이용하여 NMP 용매에 녹아 있던 이산화탄소를 99.99% 이상 제거하는 공정을 모델링하였다.
이성분계 상호작용 매개변수 값인 k_ij는 기액 상평형 실험 데이터를 회귀 분석하여 결정할 수 있다. 따라서 본 연구에서는 PRO/II에 이성분계 상호작용 매개변수가 내장되어 있지 않은 CH₄-NMP, H₂-NMP, CO-NMP와 같은 이성분계들에 대해서는 k_ij값을 결정하기 위해서 관련 실험 데이터가 있는 문헌자료들을 수집하고 Britt and Luecke[9]가 제안한 알고리즘과 Maximum-likelihood 목적함수를 사용하여 회귀분석을 통해 새롭게 결정하였다. Table 4에는 본 연구에서 사용되어진 SRK 상태방정식의 이성분계 상호작용 매개변수 k_ij값을 나타내었다.
15 K 공기의 주입유량인데 이 양은 탈거탑 상부로 나가는 수분양을 결정하여 운전 중에 용매 보충 설비를 통해 보충해야 할 NMP 용매의 순도를 결정하게 된다. 따라서 본 연구에서는 탈거탑에서 50 ℃공기의 주입유량을 용매 보충 설비로 보충되는 NMP 용매의 순도가 공업용 순도에 해당하는 99.70 wt%가 되도록 하기 위한 유량으로 결정하였다. Figure 6에는 탈거탑에서 50 ℃ 공기의 주입유량에 따른 용매 보충 설비에서 보충되는 NMP 용매의 순도변화를 나타내었다.
20 정도가 되었을 때 공정의 에너지 소모량에 있어 가장 효율적임을 알 수 있었다. 따라서 본 연구에서는 탈거탑을 지나 용매 보충설비(make-up)를 통해 흡수탑으로 주입되는 NMP 용매의 순도는 99.10 wt%가 되도록 조절하였다.
00 kPa 고정하였으며, 이론단수는 5단으로 고정시켰다. 또한 탈거탑의 단 효율은 흡수탑과 동일하게 30.00%기준으로 설계하였다. 그 밖에 탈거탑 설계조건에 대해서는 Table 7에 나타내었다.
본 연구에서는 NMP 용매를 사용하여 DME 생산 공정 중에 합성가스 개질반응기 후단에서 나오는 이산화탄소를 원료대비 99.00% 제거하는 공정을 Invensys 사의 PRO/II with PROVISION 9.1사용하여 모델링하였다. 한편 정확한 모델링을 위해서 이산화탄소와 NMP 사이의 헨리 상수를 회귀분석을 통해 새롭게 결정하였으며 결정한 파라메타의 정확성은 실험 데이타와의 비교를 통해 검증하였다.
본 연구에서는 이러한 탈거탑의 운전 압력을 대기압보다 약간 높은 120.00 kPa 고정하였으며, 이론단수는 5단으로 고정시켰다. 또한 탈거탑의 단 효율은 흡수탑과 동일하게 30.
13)를 통해 용매를 보충하여 다시 흡수탑으로 재순환되는 사이클로 이루어져 있다. 여기서 보충하는 NMP 용매의 양은 흡수탑(T01) 상부 스트림(No. 3)과 첫 번째와 두 번째 감압 플래시 드럼 상부 스트림(No. 6, 9) 그리고 탈거탑 상부 스트림(No. 11)에서 운전 중에 손실되는 수분과 NMP 양만큼을 보충되도록 하였으며 보충되는 NMP 용매의 순도는 탈거탑의 공기 유량을 통해 공업용 순도인 99.70 wt%가 되도록 조절하였다.
한편, PRO/II에 헨리 상수가 내장되어 있지 않은 용질과 용매의 이성분계 쌍에 대해서는 회귀분석을 통해 새롭게 정의하였다. 특히 저온 상태의 NMP로부터 정확한 이산화탄소의 흡수량을 추산하기 위하여 관련 온도범위에 해당하는 실험 데이터를 문헌자료를 통해 수집하고 회귀분석을 통해 NMP와 이산화탄소에 대한 헨리 상수를 새롭게 결정하였다. Table 5에는 각각의 용질과 용매 이성분계 쌍에 대한 헨리 상수들을 나타내었다.
한편, 이산화탄소 제거공정에서 흡수제의 선정은 DME 생산 플랜트 건설비용 및 운전비용 면에서 매우 큰 영향을 차지하며 공정의 효율성 면에서도 반드시 고려해보아야 할 문제인데 본 연구에서는 이산화탄소 흡수제로써 NMP (N-methyl-2-pyrrolidone)를 사용하는 공정을 모델링하고 장치 수치와 유지관리비용을 도출하였다.

대상 데이터

50 × 10⁶ kJ/h이다. 그리고 흡수탑과 이산화탄소 탈거탑의 디자인되어진 컬럼의 직경은 각각 1,219.80, 762.00 mm이었으며 탑의 높이는 각각 17.37 m, 18.68 m로 계산되었다.

데이터처리

1사용하여 모델링하였다. 한편 정확한 모델링을 위해서 이산화탄소와 NMP 사이의 헨리 상수를 회귀분석을 통해 새롭게 결정하였으며 결정한 파라메타의 정확성은 실험 데이타와의 비교를 통해 검증하였다. 그리고 공정 에너지 소모량을 최소화하기 위해서 용매의 최적 순환유량과 조성 그리고 탈거탑의 공기 주입유량 등을 결정하여 공정 최적화를 수행하고 공정 유틸리티 소모량과 장치사이징 결과를 도출하였다.

이론/모형

그리고 SRK 상태방정식에서 α는 온도에 따른 순수성분들의 증기압을 잘 추산하기 위해 만든 알파 함수식(alpha function)인데 본 공정과 같이 수소를 다량으로 함유하고 있고, 고온 공정인 경우에는 오리지널 Soave의 식은 실제와는 다른 상 거동을 나타내며 많은 오차를 발생시키므로 본 연구에서는 식 (7)과 같이 Twu et al.[8] 등이 제안한 다른 형태의 알파 함수식을 사용하였다.
1[5]을 사용하였으며 열역학 모델식은 액상에 대해서는 물과 NMP 사이의 비이상성을 해석하기 위해서 NRTL 액체 활동도계수 모델식[6]을 사용하였으며 기상에 대해서는 고압상태에서의 비이상성을 해석하기 위해서 SRK 상태방정식[7]과 Twu et al.[8]가 제안한 alpha function[8]을 사용하였다. 그리고 NRTL 액체 활동도계수 모델 식만으로는 구현이 어려운 일산화탄소(CO), 수소(H₂), 이산화탄소(CO₂), 메탄(CH₄)과 같은 가스성분들이 NMP 및 물과 같은 액체 용매에 용해되는 용해도를 설명하기 위해서 헨리 법칙(Henry's law)을 추가하여 사용하였다.
그리고 NRTL 액체 활동도계수 모델 식만으로는 구현이 어려운 일산화탄소(CO), 수소(H2), 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4)과 같은 가스성분들이 NMP 및 물과 같은 액체 용매에 용해되는 용해도를 설명하기 위해서 헨리 법칙(Henry's law)을 추가하여 사용하였다.
본 공정을 모델링하기 위하여 Invensys사의 PRO/II with PROVISION 9.1[5]을 사용하였으며 열역학 모델식은 액상에 대해서는 물과 NMP 사이의 비이상성을 해석하기 위해서 NRTL 액체 활동도계수 모델식[6]을 사용하였으며 기상에 대해서는 고압상태에서의 비이상성을 해석하기 위해서 SRK 상태방정식[7]과 Twu et al.[8]가 제안한 alpha function[8]을 사용하였다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	디메틸에테르는 어떤 방법으로 생산이 가능한가?	디메틸에테르(dimethyl ether, DME)는 천연가스뿐만 아니라 석탄과 바이오매스부터 생산되는 합성가스로부터 직접합성 또는 메탄올을 탈수해서 제조하는 간접합성 방법으로 생산이 가능하다[1,2]. 그리고 DME는 물성이 액화석유가스(liquified petroleum gas, LPG)와 유사하여 기존의 LPG 유통 인프라구조를 이용하여 저렴한 비용으로 수송용, 가정용 및 상업용으로 보급이 가능한 연료이다.
	DME 합성 반응기로 유입되는 원료 중에 이산화탄소가 8.0 mol% 이상이 포함될 경우 어떤 문제점이 있는가?	그리고 8.0 mol% 이상이 포함될 경우에는 DME 생산성 저하 뿐만 아니라 미 반응된 합성가스의 유량이 증가되면서 DME 합성반응기 후단공정인 DME 분리정제 영역에서 정상 상태를 벗어난 운전이 전개될 수 있다. 따라서 DME 합성반응기로 유입되기 전에 이산화탄소는 반드시 제거되어야 한다[3,4].
	DME 합성 반응기로 유입되는 원료 중에 이산화탄소가 3.0 mol% 이상이 포함될 경우 어떤 문제점이 있는가?	특히 DME 합성 반응기로 유입되는 원료 중에 이산화탄소가 3.0 mol% 이상이 포함될 경우 DME 생산성이 급격히 떨어지는 문제가 발생된다. 그리고 8.

참고문헌 (10)

Semelsberger, T. A., Borup, R. L., and Greene, H. L., "Dimethyl Ether (DME) as an Alternative Fuel," J. Power Sources, 156 (2), 497-511 (2006).

상세보기
Arcoumanis, C., Bae, C., Crookes, R., and Kinoshita, E., "The Potential of Dimethylether (DME) as an Alternative Fuel for Compression-ignition Engines: A Review," Fuel, 87(7), 1014- 1030 (2008).

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Choi, C. W., Cho, W. I., Baek, Y. S., and Row K. H., "Experimental Study on the Synthesis of Dimethyl Ether," J. Korean Ind. Eng. Chem., 17(2), 125-131 (2006).
Mo, Y. G., Cho, W. I., and Baek, Y. S., "Development of Direct DME Synthesis Process," J. Korean Inst. Gas., 14(3), 41-45 (2010).
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Renon, H., and Prausnitz, J. M., "Local Composition in Thermodynamic Excess Functions for Liquid Mixtures," AIChE J., 14(1), 135-144 (1968).

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Twu, C. H., Bluck, D., Cunningham, J. R., and Coon, J. E., "A Cubic Equation of State with a New Alpha Function and New Mixing Rule," Fluid Phase Equil., 69(10), 33-50 (1991).

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Britt, H. I., and Luecke, R. H., "The Estimation of Parameters in Nonlinear Implicit models," Technometrics, 15(2), 233-247 (1973).

상세보기
Zubchenko, Y. P., Shskova, S. F., and Ladygina, O. P., "Solubility of Carbon Dioxide in N-methylpyrrolidinone under Pressure," Khimicheskaya Promyshlennost, 9, 535-536 (1985).

저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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