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문제 정의
- 이 연구의 목적은 고성만 굴양식해역의 지화학적 특성과 중금속 오염을 연구하여, 효율적인 해역 환경 관리에 관한 기초 자료로 제공하고자 한다.
제안 방법
- 0.2 g의 퇴적물 시료를 취한 다음 혼합산 (염산, 질산 및 과염소산) 으로 용해한 후, 중금속 원소인 Al, As, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, V, Zn 등 총 9개 원소들을 유도결합플라즈마 흡광분석기 (ICP) 로 분석하였다. Hg은 MA-2000 수은분석기 (Nippon instrument, USA) 를 사용하여 분석하였다.
- 고성만의 표층퇴적물에 대한 주요원소 및 미량원소의 농도와 분포특성을 알아보기 위하여 각 조사정점별로 원소의 농도를 나타내었고 (Fig. 7), 우리나라 해역의 중금속 농도를 나타내었다 (Table 1).
- 고성만의 표층퇴적물에 대한 지화학적 특성과 중금속 오염을 평가하기 위하여 26개 조사정점에 대한 퇴적학적, 지화학적 분석을 하였다.
- 황화수소 함량에 대한 저서환경 기준값이 우리나라에서 연구가 되어있지 않은 실정이다. 따라서 일본에서 오염된 저서환경의 척도로서 생물이 정상적인 활동에 제한을 가져오거나, 부영양화한 기준값인 황화수소함량의 농도 0.20 mg S/g을 제시한 값을 고성만과 인근 해역인 마산만의 data와 비교해 보았다. 마산만에서는 황화수소 함량의 농도가 일본의 기준값인 0.
- 또한 부화지수와 결부시켜 퇴적물의 오염도를 더욱 구체적으로 알아보기 위해 농집지수를 계산하였다.
- 표층에서 얻어진 퇴적물은 시료를 동결건조기에 넣어 건조시킨 후 분말화하였다. 분말화 한 시료는 CHNS 분석기 (EA1112, Thermo Fisher Scientific) 를 이용하여 유기물 및 탄산염을 분석하였다. 분말화한 시료를 잘 건조시키고 청평한 후 총탄소 (total carbon) 및 총질소 (total nitrogen) 을 분말화 한 시료에서 직접 측정하였으며, 같은 시료에 대해 1N 염산으로 무기탄소 (inorganic carbon) 를 제거한 후 총유기탄소 (total organic carbon) 의 함량을 측정하였다.
- 분말화 한 시료는 CHNS 분석기 (EA1112, Thermo Fisher Scientific) 를 이용하여 유기물 및 탄산염을 분석하였다. 분말화한 시료를 잘 건조시키고 청평한 후 총탄소 (total carbon) 및 총질소 (total nitrogen) 을 분말화 한 시료에서 직접 측정하였으며, 같은 시료에 대해 1N 염산으로 무기탄소 (inorganic carbon) 를 제거한 후 총유기탄소 (total organic carbon) 의 함량을 측정하였다. 탄산염 함량은 (carbonate content) 는 총탄소와 총유기탄소의 함량차이에 의해 계산하였다.
- 유기물 오염의 기원을 알아보기 C/N 비를 구하였다. 일반적으로 연안해역에서 퇴적물 내 유기물의 주공급원으로서는 육지로부터 도시하수나 산업폐수 등의 유입과 해역 내 식물플랑크톤의 대량번식 및 폐사와 관련된 고형 유기물의 침강 그리고 인근에 산재한 양식장으로부터 유출되는 생물기원 유기물 등이 있다 (Romankevich, 1984).
- 부화지수와 달리 농집지수는 중금속 농집정도를 등급화하여 간접적으로 오염 정도를 평가할 수 있다는 장점이 있다. 이 연구에서는 지각물질의 평균농도를 바탕값으로 간주하여 농축지수를 구하였고, Table 2와 같은 기준에 따라 중금속 농축을 평가하였다.
- 이 연구에서는 퇴적물중의 평균함량을 기준으로 해서 부화지수를 조사하였다. 부화지수의 값이 1에 가까울수록 오염이 되지 않은 자연적인 농도임을 의미하고, 1 보다 클 경우에는 대기나 하천 등을 통해 각 원소의 순유입이 있고, 퇴적물 내에 상당히 농축되어 있음을 의미한다.
- , 2001). 이에 따라 고성만 표층퇴적물의 중금속 농도의 분포를 해석하기 위하여 주성분 분석 (PCA) 을 하였다.
- 산 휘발성 황화물은 검지관법을 이용하여 황화수소 함량(H2S content; ppm) 을 측정하였다. 일정량의 퇴적물을 황화수소 발생기에 넣고 황산 2 ml를 가스발생기에 첨가하여 발생되는 황화수소량을 가스채취기를 이용하여 직접 측정하였다.
- 퇴적물 내에 농축되기 쉬운 중금속들의 부화지수 (enrichment factor; EF) 를 조사하였다. 부화지수란 연구시료의 원소가 퇴적물 내에서 안정성이 높고, 일반적으로 중금속 오염과 크게 상관없는 보존성 원소인 Al의 비를 지각평균 혹은 퇴적물 평균값으로 나누어준 계산식을 말한다.
- 퇴적물의 입도분석은 시료 10 g을 1,000 ml 비커에 넣어 염분을 제거하고, 10% 염산과 10% 과산화수소 (H2O2) 를 사용하여 탄산염 (carbonate) 과 유기물을 제거한 후 4Ф (62.5μm) 크기의 체를 이용하여 체질한 후 입도분석기(Accusizer 780, PSS) 로 분석하였다.
대상 데이터
- 2007년 4월 코어채니기 (Core sampler) 를 사용하여 고성만의 26개 조사정점에서 표층퇴적물을 채취하였다 (Fig. 1). 채취한 시료는 2 N 염산으로 처리한 폴리에틸렌 시료병에 담아 실험실로 옮긴 후 실험 시까지 –20℃에서 보관하였다.
- 이 연구의 대상 해역인 고성만은 한국의 남해에 위치한 반폐쇄성 내만으로 경남 고성반도의 끝 쪽에 자리잡고 있으며, 총 면적 2,100 ha이며 그중 148 ha는 굴 양식장으로 이용되는 패류양식해역이다. 고성만에 영향을 미치는 준용하천은 병산천, 원산천, 월평천 및 대독천 등 4개가 있고, 이들에 연결되는 작은 하천들이 산재되어 있다.
데이터처리
- 고성만 표층퇴적물 내에 함유된 금속원소들의 분포 경향성을 살펴보기 위하여 상관관계 분석을 실시하였다 (Table 5). LOI (강열감량) 은 AVS (황화수소 함량) 와 양의 상관관계 (r = 0.
이론/모형
- 산 휘발성 황화물은 검지관법을 이용하여 황화수소 함량(H2S content; ppm) 을 측정하였다. 일정량의 퇴적물을 황화수소 발생기에 넣고 황산 2 ml를 가스발생기에 첨가하여 발생되는 황화수소량을 가스채취기를 이용하여 직접 측정하였다.
- 부화지수란 연구시료의 원소가 퇴적물 내에서 안정성이 높고, 일반적으로 중금속 오염과 크게 상관없는 보존성 원소인 Al의 비를 지각평균 혹은 퇴적물 평균값으로 나누어준 계산식을 말한다. 이 연구에서는 평균 퇴적물값 (mean sediment value) 을 이용했다.
- 주성분 분석인 PCA (principal component analysis) 는 환경오염의 패턴들을 구별하기 위하여 이용되었다 (Vogt, 1990; Szefer et al., 1993; Soares et al., 1999; Rubio et al, 2000; Shin et al., 2001). 이에 따라 고성만 표층퇴적물의 중금속 농도의 분포를 해석하기 위하여 주성분 분석 (PCA) 을 하였다.
성능/효과
- 주성분 분석결과에 의하면 요인 부하량 (loading plot) 은 2개의 그룹으로 나누어졌다. Al, As, Cd, Cr, Ni, Pb, V은 80%이상의 높은 비율로 요인 1로 결합하여 있었고, Cu, Zn 그리고 Hg도 높은 비율로 요인 2로 결합되어졌다 (Fig. 9, Table 4).
- 중금속 As와 마찬가지로 월평천에 영향을 받는 만의 동북부쪽에서 높은 수치를 나타내었고, 이는 농약 및 화학비료에 의한 것으로 생각된다. Cr의 평균농도를 기준으로 다른 해역에서의 연구결과와 비교해 보았는데, 우리나라 시화호에서 142 ppm으로 가장 높게 나타났고, 고성만은 두 번째로 아주 높게 나타났다. 이는 인근 농지로부터 유입되는 화학비료와 농약에 의해 영향을 받는 것으로 생각된다.
- 3 ppm 이었다. Cu의 평균농도를 기준으로 다른 해역과 비교하였을 때, 시화호에서 Cu의 농도가 210 ppm으로 가장 높게 나타났고, 마산만에서는 73 ppm으로 나타나 고성만이 인근 해역에 비해 낮게 나타났다. 이는 고성만에서의 구리 폐광산의 영향이 2004년-2005년 폐광산 광미 안정화 사업에 의한 영향일 것으로 생각된다.
- 고성만 퇴적물의 평균 입도분포는 90% 이상이 실트질로 이루어져 있었고, 조사정점 15와 19는 다른 정점들에 비해 사질 비율이 더욱 높았다. 이는 병산천, 월평천의 영향인 것으로 생각된다.
- 고성만 표층퇴적물의 C/N 비 연구결과 11개의 조사정점들에서 10 이상을 보이고 있어 인근 육지에서 다량의 유기물이 유입되었음을 지시하고 있다, 그리고 고성만 입구에 위치한 조사정점 1을 제외한 나머지 조사정점들에서는 C/N 비가 10에 가까운 수치를 보임으로써 고성만은 전반적으로 육지의 영향을 직접적으로 받고 있다는 것을 알 수 있다.
- 고성만에서의 탄산염 함량이 굴양식 밀접지역인 조사정점 5, 6, 9, 10에서 다른 조사정점보다 높게 나타났으며, 굴 양식에 의해 영향을 받고 있다는 사실을 알 수 있었다.
- 고성만의 표층 퇴적물 중 각 조사정점별 원소의 평균 부화지수 값은 1.0이므로, 지각중의 9개 원소 (As, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, V, Zn, Hg) 가 퇴적물 내에 그대로 보존되어 있는 것으로 나타났다. 하지만 조사정점별로 나열하면, Cu의 경우 조사정점 15에서 부화지수 값이 4.
- 고성만의 표층퇴적물 내에 함유된 금속원소들의 분포 경향성을 살펴보기 위하여 상관관계를 분석해 본 결과 유기물 함량을 나타내는 감열감량과 황화수소 함량이 상관관계가 있는 것으로 나타났다. 또한 황화수소 함량이 1%미만으로 낮고, 유기물 함량은 2%미만으로 낮게 나타나 고성만의 표층퇴적물 저서환경이 건강하다고 생각된다.
- 20 mg S/g보다 약 2,100배 높아, 마산만의 퇴적물은 오염된 상태이며, 저서생물에게 큰 영향을 미칠 수 있음을 알 수 있다. 대조적으로 고성만의 표층퇴적물 내 유기물의 오염정도를 살펴보면, 고성읍에 영향을 받는 만의 북쪽지역을 제외한 모든 조사정점에서 일본의 수산 환경 퇴적물 기준치보다 낮게 나타났다. 이는 고성만의 표층퇴적물이 건강하다는 것을 나타내며, 양식을 하는데 적합한 저서환경임을 알 수 있다.
- Al은 대부분이 퇴적물 내에서 안정성이 높은 광물격자에 많이 포함되어 있고, 퇴적물에 %단위로 존재하는 주요 원소이기 때문에 일반적인 중금속 오염과 크게 상관이 없는 것으로 알려져 있다. 보존성 원소인 Al과 중금속 원소인 As, Cd, Cr, Ni, Pb 그리고 V과 강한 상관관계 (r = 0.763, 0.627, 0.695, 0.786, 0.712, 0.632) 를 나타내었고, As과 중금속 원소인 Cd, Cr, Ni, Pb, V 그리고 Zn과 상관관계 (r = 0.593, 0.727, 0.753. 0.744, 0.629, 0.466) 를 나타내었다,
- 유기물 함량의 상대적 지표로 이용될 수 있는 강열감량은 고성만의 북쪽에 위치한 조사정점 24에서 3.03%로 가장 높게 나타났다. 그리고 고성만 의 입구에 위치한 조사정점 1과 2에서 1.
- 이를 종합해 보면, 고성만의 중금속 농도는 다른 해역과 비슷하거나 조금 높은 편으로 나타났다. 산업화가 진행되거나 인구가 밀집한 인근의 마산만과 진해만을 비교해 보았을 때, 일반적으로 비슷하거나 조금 높게 나타났다.
- 그리고 고성만의 북쪽도 사질 비율이 높았는데, 이는 고성만의 북쪽 해역으로 갈수록 좁아지고, 수심이 낮으며, 조류가 약하기 때문에 만의 안쪽부분에서 사질이 쌓이는 경향인 것으로 본다 (Fig 2). 인근해역인 마산만의 사질 비율 7.5%, 실트질 72.2%, 그리고 점토질 20.3%로 나타났는데, 이는 고성만과 비교하였을 때 다소 사질 비율이 높게 나타났다. 이러한 입도분석결과가 인근해역과 다른 이유는 해역의 지형적인 요소와 조류에 의한 결과로 해석되어진다 (Yeom et al.
- 이는 강우 시 인근의 농지로부터 화학비료 및 농약이 고성만으로 유입되기 때문이다. 중금속 As에 대한 평균농도를 기준으로 마산만에서의 연구결과와 비교해 보았는데, 마산만이 11 ppm으로 조금 더 낮은 농도를 보였다 (Table 1).
- 1 ppm으로 가장 낮게 나타났다. 중금속 Ni에 대한 평균농도를 기준으로 다른 연구결과와 비교해 보았는데, 고성만이 다른 해역에 비해 높게 나타났다.
- 주로 고성읍에 영향을 받는 고성만의 북쪽보다 서쪽이 보다 높게 나타났는데 이는 구리 폐광산에 의한 것으로 생각된다. 중금속 Pb에 대한 평균 농도를 기준으로 다른 연구결과와 비교해 보았는데, 마산만이 74 ppm으로 가장 높게 나타났지만, 고성만은 서해 함평만을 제외하고는 가장 낮게 나타났다.
- 중금속 Zn에 대한 평균농도를 다른 연구결과와 비교해 보았는데, 인근 해역인 마산만이 321 ppm으로 가장 높게 나타났고, 새만금에서 43 ppm으로 가장 낮은 농도를 보였다.
- 중금속 오염의 여부를 판단하기 위하여 부화지수 및 농집지수는 조사정점 15에서 Cu농도가 다른 조사정점들에 비해 아주 높게 나타났다. 이는 구리 폐광산 영향인 것으로 생각된다.
- 사질퇴적물은 병산천, 월평천 그리고 대독천 영향을 받는 곳에서 국부적으로 분포하고 있었다. 표층퇴적물의 유기물 함량은 고성만 입구에서 1.6%로 낮게 나타났고, 고성읍에 영향을 받는 만의 북쪽에서는 2.8%로 높게 나타났다. C/N비에 근거한다면 현장에서 형성된 유기물과 인근 주변 대륙에서 유입된 유기물이 혼재된 것으로 나타나고 있다.
- 따라서 퇴적물중의 황화수소 함량을 유기물 부하량의 대용으로 사용하여 퇴적물의 오염을 추정하는 방법도 제기되고 있다. 하지만 고성만 표층퇴적물에서는 황화수소 함량과 TOC와의 상관관계가 없는 것으로 나타났지만, 유기물 함량을 나타내는 감열감량은 상관관계가 있는 것으로 나타났다.
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