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문제 정의
- 위에서 살펴 본 바와 같이 호박의 IR스펙트럼이 열화와 함께 변하기 때문이다. 따라서, 이 스킴이 인공열화 후 호박의 식별에도 여전히 유효한지를 검토하였다. Baltic 호박의 경우 Baltic shoulder에 해당하는 특징적인 band가 열화 후에도 유지되고, 다른 호박에서 이 shoulder가 생성되지 않아 여전히 열화 후에도 다른 호박과 구별되는 특성으로 남아 있다.
- Tedlar bag 에 진공을 걸어 공기를 뺀 후 질소를 충전한 다음 광구병의 뚜껑을 단단히 닫아 외부 산소의 영향을 최대한 제거하였다. 또한 빛의 영향을 제거하기 위해 항온항습조 내부의 조명을 소등하였다. 이 때 항온항습조 내부의 습도는 5~8%였다.
- 본 연구는 국립문화재연구소에서 지원한 문화유산기본연구 중 「문화재 과학적 복원 연구」의 일환으로 진행되었다.
- 본 연구에서는 이러한 의문에 대한 답을 얻기 위하여 Baltic, Burmese, Colombian, Dominican, Fushun 등 호박시료 5종에 인공열화를 실시하여 IR스펙트럼의 변화를 관찰하고자 하였다. 열화의 조건은 빛, 열, 산소 조건이었으며, 열화기간은 최대 60일로 하였다.
제안 방법
- 5종류의 산지별 호박 시료를 40 ℃로 유지된 UV 조사 장치(UV2000 ATLAS, λ=340 nm)에서 60일간 열화시켰다.
- IR 분석은 Bruker optics사의 IFS 66V/S & Hyperion 3000(Bruker, Germany)을 사용하였다.
- 상온에서 산소에 의한 열화는 매우 미미해 60일이 경과하여도 IR스펙트럼의 변화가 없었다. 따라서, 열과 산소가 동시에 존재하는 조건에서 호박의 열화를 실시하였다. 실험 조건은 질소 대신 산소를 주입하여 산소조건을 구현한 것을 제외하고 열에 의한 열화 실험과 동일하다.
- 호박산지에 대한 신뢰성을 높이기 위하여 동일산지에 대하여 중복구입을 추진하였고, IR 분석과 Raman분석 후 기 발표된 논문자료와 비교하여 산지에 대한 신뢰성을 확보하였다. 시료의 균질성을 확보하기 위해 원석에서 자연풍화된 부분을 제거한 후 그 내부를 사용하였다. 시료는 마노사발(Agate mortar & pestle)에서 수작업으로 가루를 만들어 사용하였다.
- 열화의 조건은 빛, 열, 산소 조건이었으며, 열화기간은 최대 60일로 하였다. 열화 후 IR 결과를 토대로 산지분류스킴을 작성하고 열화전 시료에 대해 작성한 산지분류스킴과 비교하여 분류스킴의 열화 후 변화와 유효성을 검토하였다.
- Tedlar bag에 진공을 걸어 주어 공기를 뺀 후 질소를 충전하여 외부 산소의 영향을 최대한 제거하였다. 열화가 시작된 후 각 각 5, 15, 30, 60일이 경과한 때 호박시료를 꺼내어 IR분석을 실시하였다.
- 본 연구에서는 이러한 의문에 대한 답을 얻기 위하여 Baltic, Burmese, Colombian, Dominican, Fushun 등 호박시료 5종에 인공열화를 실시하여 IR스펙트럼의 변화를 관찰하고자 하였다. 열화의 조건은 빛, 열, 산소 조건이었으며, 열화기간은 최대 60일로 하였다. 열화 후 IR 결과를 토대로 산지분류스킴을 작성하고 열화전 시료에 대해 작성한 산지분류스킴과 비교하여 분류스킴의 열화 후 변화와 유효성을 검토하였다.
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3. 열화실험
열화인자로 UV, 열, 산소를 선정하여 다음과 같이 열화실험을 수행하였다
. - 여기에 질소를 충전하고 빛이 들지 않는 어둠상자에 넣어 상온에서 60일 동안 방치하였다. 이후 5, 15, 30, 60일이 경과한 때 시료를 꺼내어 IR분석을 실시하였다.
- 인공열화 실험의 대조실험으로서 열화인자인 열, 산소, UV가 없는 조건에 시료를 60일 동안 방치하여 시료의 IR 스펙트럼 변화를 측정하였다. 분말 형태의 시료가 담긴 vial을 광구병에 넣은 후 다시 Tedlar bag(1 L)에 넣고 진공을 걸어 산소를 제거하였다.
- 산지별 호박은 국내 호박 판매업자와 인터넷 호박 판매업자를 통해서 구매하였으며, 원석형태로 구매하였다. 호박산지에 대한 신뢰성을 높이기 위하여 동일산지에 대하여 중복구입을 추진하였고, IR 분석과 Raman분석 후 기 발표된 논문자료와 비교하여 산지에 대한 신뢰성을 확보하였다. 시료의 균질성을 확보하기 위해 원석에서 자연풍화된 부분을 제거한 후 그 내부를 사용하였다.
대상 데이터
- IR 분석은 Bruker optics사의 IFS 66V/S & Hyperion 3000(Bruker, Germany)을 사용하였다. 분석에 사용한 시료는 특별한 전처리 없이 KBr 펠렛법으로 분석하였으며, 분해능 4 cm-1, 4000~600 cm-1 범위에서 64회 스캔을 하여 데이터를 얻었다.
- Baltic 호박은 발트해 근처 유럽이 산지이며, Burmese는 미얀마, Colombian은 남미 콜롬비아, Dominican은 중남미의 도미니카공화국, Fushun은 중국 푸순탄광에서 생산된 호박을 말한다. 산지별 호박은 국내 호박 판매업자와 인터넷 호박 판매업자를 통해서 구매하였으며, 원석형태로 구매하였다. 호박산지에 대한 신뢰성을 높이기 위하여 동일산지에 대하여 중복구입을 추진하였고, IR 분석과 Raman분석 후 기 발표된 논문자료와 비교하여 산지에 대한 신뢰성을 확보하였다.
- 시료는 마노사발(Agate mortar & pestle)에서 수작업으로 가루를 만들어 사용하였다.
- 실험에 사용한 호박은 Baltic, Burmese, Colombian, Dominican, Fushun 등 5개 산지 호박이다(Table 1). Baltic 호박은 발트해 근처 유럽이 산지이며, Burmese는 미얀마, Colombian은 남미 콜롬비아, Dominican은 중남미의 도미니카공화국, Fushun은 중국 푸순탄광에서 생산된 호박을 말한다.
성능/효과
- Baltic 호박의 경우 Baltic shoulder에 해당하는 특징적인 band가 열화 후에도 유지되고, 다른 호박에서 이 shoulder가 생성되지 않아 여전히 열화 후에도 다른 호박과 구별되는 특성으로 남아 있다. Colombian 호박은 빛과 산소의 영향에서 열화가 진행됨에 따라 1268 cm-1에서의 peak이 1244 cm-1로 변화하면서 사라지는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 변화는 빛의 영향에서 15일 후, 산소의 영향에서 5일 후에 나타났다.
- C=C stretching과 C=C-H가 감소하고 C=O가 증가하는 IR 결과는 이러한 과정이 열화에 관여하고 있음을 말해 주고 있다. UV열화 조건에서도 산소 열화 조건에서와 유사한 변화를 보였으나 산소열화 조건보다 C=O와 O-H의 증가 정도가 더 컸다. 또한 UV열화 조건에서 초기에 변화가 크게 나타났다.
- 하지만, C=O(1724 cm-1)는 크게 변화가 없었다. UV조건이나 산소조건에서 C=O(1724 cm-1) band와 O-H band의 CH2(1463 cm-1) band에 대한 세기 비율은 증가가 관찰되었으며, 증가 정도는 UV조건에서 더 컸다. 또한, UV조건에서의 초기 변화량이 산소조건에서보다 컸다.
- 먼저, 열과 UV, 산소가 없는 조건에서 열화기간과 동일한 기간 동안 보관한 호박의 IR 스펙트럼은 거의 변화가 없었다. 따라서, 가속 인공열화 결과 나타난 스펙트럼의 변화는 각각의 열화인자에 의한 것으로 보아도 무방할 것으로 판단되었다.
- 산소 조건과 UV조건에서 대체적으로 C-H stretching(2926 cm-1), CH2 bending, CH3 bending(1452, 1376 cm-1) peak은 절대적인 크기가 감소하였다. 또한, C=O(1722 cm-1), O-H band(~3500 cm-1)의 CH2 band(1452 cm-1)에 대한 세기 비율은 열화의 진행과 함께 크게 증가하는 것을 확인할 수 있었으며, C=C-H peak(~886 cm-1)의 세기는 매우 미미하였고, 변화량 또한 거의 없었다. 분류스킴에 사용된 1042 cm-1 peak과 1325 cm-1 peak 중 1042 cm-1 peak은 모든 조건에서 열화가 진행되더라도 유지되었으나, 1325 cm-1 peak은 산소열화 조건에서 60일 경과할 때 사라지는 것을 확인할 수 있었다.
- Figure 1에 control, 열, 산소, UV 조건에서 열화시간이 경과하면서 얻은 Baltic 호박의 IR 스펙트럼을 나타냈다. 먼저, 열과 UV, 산소가 없는 조건에서 열화기간과 동일한 기간 동안 보관한 호박의 IR 스펙트럼은 거의 변화가 없었다. 따라서, 가속 인공열화 결과 나타난 스펙트럼의 변화는 각각의 열화인자에 의한 것으로 보아도 무방할 것으로 판단되었다.
- Figure 1에 control, 열, 산소, UV 조건에서 열화시간이 경과하면서 얻은 Baltic 호박의 IR 스펙트럼을 나타냈다. 먼저, 열과 UV, 산소가 없는 조건에서 열화기간과 동일한 기간 동안 보관한 호박의 IR 스펙트럼은 거의 변화가 없었다. 따라서, 가속 인공열화 결과 나타난 스펙트럼의 변화는 각각의 열화인자에 의한 것으로 보아도 무방할 것으로 판단되었다.
- 먼저, 열과 빛, 산소가 없는 조건에서 열화기간과 동일한 기간 동안 보관한 호박의 IR 스펙트럼은 거의 변화가 없었다. 열 조건에서의 변화는 다른 호박에서와 마찬가지로 비교적 적었다.
- 가교결합에 따른 호박화가 충분히 진행되어 exocyclic double bond가 거의 사라진 결과로 보인다. 모든 열화조건에서 1042 cm-1 band는 관찰되나 1325 cm-1 band는 산소와 UV조건에서 열화시간이 경과함에 따라 사라지는 것을 알 수 있었다.
- 파수 값을 고려했을 때 saturated aliphatic ketone의 산화가 진행되어 saturated aliphatic ester가 생성되거나, α, β-unsaturated ketone이나 aldehyde가 산화되어 α, β-unsaturated ester가 생성되는 등 ester나 acid의 생성이 ketone의 생성보다 더 활발하기 때문에 나타나는 현상으로 보인다17. 반대로, 1250 cm-1 근처의 doublet은 열화가 진행되면서 낮은 에너지 peak이 상대적으로 증가하는 것을 확인할 수 있었다. C=O band(1724 cm-1)와 O-H band(~3400 cm-1)의 CH2 band(1443 cm-1)에 대한 세기 비율도 열 열화가 진행되면서 약간씩 증가하였고, 산소와 UV 열화 조건에서는 그 증가량이 열열화에 비해 컸다.
- 또한, C=O(1722 cm-1), O-H band(~3500 cm-1)의 CH2 band(1452 cm-1)에 대한 세기 비율은 열화의 진행과 함께 크게 증가하는 것을 확인할 수 있었으며, C=C-H peak(~886 cm-1)의 세기는 매우 미미하였고, 변화량 또한 거의 없었다. 분류스킴에 사용된 1042 cm-1 peak과 1325 cm-1 peak 중 1042 cm-1 peak은 모든 조건에서 열화가 진행되더라도 유지되었으나, 1325 cm-1 peak은 산소열화 조건에서 60일 경과할 때 사라지는 것을 확인할 수 있었다.
- C=O(1693 cm-1) band와 O-H(3450 cm-1)band의 CH2(1442 cm-1) band에 대한 세기 비율은 거의 변화가 없었으나, C=C-H(887 cm-1) band는 감소량이 컸다. 산소 조건과 빛 조건에서는 C=O band와 O-H band가 대체적으로 증가하였으며, C=C-H band는 대체적으로 감소하였다. Baltic 호박과 유사한 결과로서 동일한 설명이 가능하다.
- 열만 있는 조건에서는 60일이 지나더라도 스펙트럼이 크게 변하지 않은 것으로 보아 열이 호박의 열화에 미치는 영향은 크지 않음을 알 수 있다. 산소와 열이 동시에 작용하는 조건에서는 열화시간이 경과하면서 3500 cm-1근처의 O-H band가 증가하였으며, CH stretching(2926 cm-1), CH2 bending(1448 cm-1), CH3 bending(1374 cm-1), C=C stretching (1635 cm-1), C=C-H(887 cm-1)는 감소하였고, C=O(1729 cm-1)는 크게 변화가 없었다. 하지만, C=O(1729 cm-1) band의 CH2 (1448 cm-1) band에 대한 세기 비율은 증가하는 추세였다.
- 이로부터 호박의 열화가 호박을 구성하는 분자 내에 존재하는 이중결합이 산화되어 ester나 carboxylic acid를 생성하는 과정으로 진행됨을 알 수 있었다. 열에 의해서만 인공열화를 시켰을 경우 스펙트럼의 변화가 미미하였으나, 산소와 열이 동시에 있거나 UV가 있는 조건에서는 스펙트럼의 변화가 비교적 크게 나타났다. 하지만, 열화된 시료의 IR스펙트럼으로 UV 조건, 산소조건 등 열화조건을 추정할 수 있는 특징적인 peak변화는 찾지 못했다.
- 호박을 열, 산소, UV조건에서 인공 가속열화를 시켰을 때 대체적으로 C=O band, O-H band의 세기는 증가하였고, C=C-H band의 세기는 감소하였다. 이로부터 호박의 열화가 호박을 구성하는 분자 내에 존재하는 이중결합이 산화되어 ester나 carboxylic acid를 생성하는 과정으로 진행됨을 알 수 있었다. 열에 의해서만 인공열화를 시켰을 경우 스펙트럼의 변화가 미미하였으나, 산소와 열이 동시에 있거나 UV가 있는 조건에서는 스펙트럼의 변화가 비교적 크게 나타났다.
- 호박화가 진행되면서 C=C 이중결합이 감소한다는 보고로부터18 Dominican호박의 호박화가 거의 완료되었고 그에 따라 반응이 일어날 수 있는 이중결합의 양도 제한적이기 때문으로 해석할 수 있다. 전체적으로 산소와 UV열화 조건에서 C-H stretching(2926 cm-1), CH2 bending, CH3 bending(1443, 1385 cm-1) peak의 절대적인 크기가 감소하였다. 한편, 열화가 진행되더라도 열화 전 산지 분류스킴에 사용된 1042 cm-1 peak과 1241 cm-1 peak은 유지되었다.
- 호박을 열, 산소, UV조건에서 인공 가속열화를 시켰을 때 대체적으로 C=O band, O-H band의 세기는 증가하였고, C=C-H band의 세기는 감소하였다. 이로부터 호박의 열화가 호박을 구성하는 분자 내에 존재하는 이중결합이 산화되어 ester나 carboxylic acid를 생성하는 과정으로 진행됨을 알 수 있었다.
후속연구
- 따라서, 열화전후의 분류스킴을 종합했을 때, 열화 정도에 상관없이 Baltic 호박, 아시아산 호박, 중남미산 호박 간의 구분이 가능하리라 사료된다. 다만, 현재 생산되고 있는 모든 산지 호박의 스펙트럼 자료를 확보하지 못 한 상태에서 작성된 분류스킴이므로 추후 산지별 스펙트럼을 추가하여 자료를 보완해야 할 필요성이 있다.
- 열화가 진행된 후의 산지분류 스킴은 약간의 수정이 불가피하였으나, Baltic 호박, 아시아산 호박, 중남미산 호박 상호간의 구분은 여전히 가능하였다. 따라서, 열화전후의 분류스킴을 종합했을 때, 열화 정도에 상관없이 Baltic 호박, 아시아산 호박, 중남미산 호박 간의 구분이 가능하리라 사료된다. 다만, 현재 생산되고 있는 모든 산지 호박의 스펙트럼 자료를 확보하지 못 한 상태에서 작성된 분류스킴이므로 추후 산지별 스펙트럼을 추가하여 자료를 보완해야 할 필요성이 있다.
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