본 연구에서는 poly(dimethylsiloxane)(PDMS) 기반의 미세유체 시스템을 이용하여 이중 에멀젼을 형성하는 방법을 구현하였다. 반응기 친수성 연속상과 표면 젖음성을 향상시키기 위해 우선 PDMS 표면과 3-(trimethoxysilyl) propyl methacrylate(TPM)간의 졸-젤 반응을 통해 표면에 메타크릴레이트를 유도하였고, 선택적인 영역에 친수성 단량체인 아크릴산과 메타크릴레이트간의 공유결합을 유도하였다. 이를 확인하기 위해 아크릴산과 정전기적 인력 결합을 하는 염료를 통하여 선택적 표면 개질의 성공을 확인하였다. 사용된 유체로는 "spreading coefficient"를 도입하여 시스템 내에서 이중 에멀젼을 형성하는 조건을 예측하여 물과 0.5% w/w sodium dodecyl sulfate 혼합물, 헥사데칸 혼합물(hexadecane; 1% w/w Span80)을 선정하였다. 이를 통하여, 코어 및 쉘의 사이즈가 48.5 ${\mu}m$(CV:1.6%), 65.1 ${\mu}m$(CV:1.6%)인 단분산성 이중 에멀젼을 성공적으로 생성하였고, 유체의 유량 제어를 통하여 함입되는 코어의 개수 조절이 가능함을 보여주었다.
본 연구에서는 poly(dimethylsiloxane)(PDMS) 기반의 미세유체 시스템을 이용하여 이중 에멀젼을 형성하는 방법을 구현하였다. 반응기 친수성 연속상과 표면 젖음성을 향상시키기 위해 우선 PDMS 표면과 3-(trimethoxysilyl) propyl methacrylate(TPM)간의 졸-젤 반응을 통해 표면에 메타크릴레이트를 유도하였고, 선택적인 영역에 친수성 단량체인 아크릴산과 메타크릴레이트간의 공유결합을 유도하였다. 이를 확인하기 위해 아크릴산과 정전기적 인력 결합을 하는 염료를 통하여 선택적 표면 개질의 성공을 확인하였다. 사용된 유체로는 "spreading coefficient"를 도입하여 시스템 내에서 이중 에멀젼을 형성하는 조건을 예측하여 물과 0.5% w/w sodium dodecyl sulfate 혼합물, 헥사데칸 혼합물(hexadecane; 1% w/w Span80)을 선정하였다. 이를 통하여, 코어 및 쉘의 사이즈가 48.5 ${\mu}m$(CV:1.6%), 65.1 ${\mu}m$(CV:1.6%)인 단분산성 이중 에멀젼을 성공적으로 생성하였고, 유체의 유량 제어를 통하여 함입되는 코어의 개수 조절이 가능함을 보여주었다.
This study presents the preparation of double emulsions in a poly(dimethylsiloxane) (PDMS)-based microfluidic device. To improve the wettability of hydrophilic continuous phase onto a hydrophobic PDMS microchannel, the surface was modified with 3-(trimethoxysilyl) propyl methacrylate (TPM) and then ...
This study presents the preparation of double emulsions in a poly(dimethylsiloxane) (PDMS)-based microfluidic device. To improve the wettability of hydrophilic continuous phase onto a hydrophobic PDMS microchannel, the surface was modified with 3-(trimethoxysilyl) propyl methacrylate (TPM) and then sequentially reacted with acrylic acid monomer solution, which produced selective covalent bonding between acrylic acids and methacrylate groups. For the proof of selective surface modification, tolonium chloride solution was used to identify the modified region and we confirmed that the approach was successfully performed. When water containing 0.5% w/w sodium dodecyl sulfate and 1% w/w Span80 with hexadecane were loaded into the selectively modified microfluidic channels, we can produce stable double emulsion. Based on the spreading coefficients, we predict the morphology of double emulsions. Our proposed method efficiently produces monodisperse double emulsions having 48.5 ${\mu}m$(CV:1.6%) core and 65.1 ${\mu}m$ (CV:1.6%) shell. Furthermore, the multiple emulsions having different numbers of core were easily prepared by simple control of flow rates.
This study presents the preparation of double emulsions in a poly(dimethylsiloxane) (PDMS)-based microfluidic device. To improve the wettability of hydrophilic continuous phase onto a hydrophobic PDMS microchannel, the surface was modified with 3-(trimethoxysilyl) propyl methacrylate (TPM) and then sequentially reacted with acrylic acid monomer solution, which produced selective covalent bonding between acrylic acids and methacrylate groups. For the proof of selective surface modification, tolonium chloride solution was used to identify the modified region and we confirmed that the approach was successfully performed. When water containing 0.5% w/w sodium dodecyl sulfate and 1% w/w Span80 with hexadecane were loaded into the selectively modified microfluidic channels, we can produce stable double emulsion. Based on the spreading coefficients, we predict the morphology of double emulsions. Our proposed method efficiently produces monodisperse double emulsions having 48.5 ${\mu}m$(CV:1.6%) core and 65.1 ${\mu}m$ (CV:1.6%) shell. Furthermore, the multiple emulsions having different numbers of core were easily prepared by simple control of flow rates.
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문제 정의
본 연구는 간단한 미세유체 반응기의 제작공정 및 광학적 투과도가 우수한 실리콘 고분자 기반의 미세유체 반응기의 표면 개질 기술을 결합하여 단분산성 이중 에멀젼을 생성하는 방법을 제안하였다.
제안 방법
13 이를 기반으로 본 연구에서는, 마이크로 파이버가 아닌 내부에 또 다른 에멀젼을 포함하는 구형 이중 에멀젼을 메시유체 반응기를 이용하여 형성하였다. Spreading coefficient 계산을 통하여 미세유체 시스템 내에서 이중 에멀젼 형성 가능 여부를 예측하여 본 연구에서 사용될 유체들을 선정하고, 분사상 및 2개의 연속상의 부피 유속을 정교하게 제어함으로써 코어와 쉘의 크기가 균일한 이중 에멀젼을 형성하였으며, 코어의 개수 조절을 통하여 다중 에멀젼 형성이 가능함을 보여주었다.
이렇게 선택적으로 친수성 표면 개질된 미세유체 반응기를 통해 안정한 이중 에멀젼을 만들기 위하여 우리는 또 하나의 중요한 변수인 spreading coefficient를 계산하고 이중 에멀젼 형성 가능 여부를 예측하였다. Figure 3에서 보여지는 바와 같이, 미세유체 반응기로 주입되는 유체간의 계면장력 관계를 나타내는 변수인 spreading coefficient의 값에 따라서 유체들이 만나 어떠한 거동을 하는지 예측하였다. Spreding coefficient는 식 (1)로 정의된다.
먼저, 단일공을 통한 이중 에멀젼 생성을 위해 소수성 실리콘 고분자 표면의 특정한 영역을 선택적 친수성 polyacryic acid 고분자로 표면 개질을 통해 분산상과 2개의 연속상의 부피유속 제어를 통해 균일하고 안정한 에멀젼을 형성하였다. 또한 사용되는 유체의 유량 조절을 통하여 미세유체 반응기 내 다중 에멀젼을 구현하였다.
먼저, 단일공을 통한 이중 에멀젼 생성을 위해 소수성 실리콘 고분자 표면의 특정한 영역을 선택적 친수성 polyacryic acid 고분자로 표면 개질을 통해 분산상과 2개의 연속상의 부피유속 제어를 통해 균일하고 안정한 에멀젼을 형성하였다. 또한 사용되는 유체의 유량 조절을 통하여 미세유체 반응기 내 다중 에멀젼을 구현하였다.
본 연구에서는, 이중 에멀젼 및 다중 에멀젼을 미세유체 반응기의 선택적인 친수성 표면 개질을 통하여 형성하였다. 보다 자세하게는, 산소 플라즈마 처리를 통해 활성화된 표면을 가지는 미세유체 반응기와 메타크릴레이트(methacrylate)를 가지는 3-(trimethocysilyl)proply methactylate(TPM)의 졸-젤(sol-gel) 반응을11,12 유도하여 표면에 메타크릴레이트를 구현하고, 선택적인 자외선 조사를 통해 친수성 단체량인 아크릴릭 산(actylic acid)과의 공유결합을 유도하여 이중 에멀젼 형성에 적합한 선택적으로 친수성의 성질을 가지는 미세유체 반응기를 제작하였다.
분석기기. 본 논문의 광학 및 형광이미지는 높은 분해능의 CCD카메라(Coolsnp, Roper Science, USA)를 갖춘 형광현미경(NIKON, TE2000, Japan)을 사용하여 측정하였다. 측정된 이미지들은 이미지 프로그램 Image-pro plus(Media cybernetics, CA, USA)을 이용하여 분석하였다.
본 연구에서는, 이중 에멀젼 및 다중 에멀젼을 미세유체 반응기의 선택적인 친수성 표면 개질을 통하여 형성하였다. 보다 자세하게는, 산소 플라즈마 처리를 통해 활성화된 표면을 가지는 미세유체 반응기와 메타크릴레이트(methacrylate)를 가지는 3-(trimethocysilyl)proply methactylate(TPM)의 졸-젤(sol-gel) 반응을11,12 유도하여 표면에 메타크릴레이트를 구현하고, 선택적인 자외선 조사를 통해 친수성 단체량인 아크릴릭 산(actylic acid)과의 공유결합을 유도하여 이중 에멀젼 형성에 적합한 선택적으로 친수성의 성질을 가지는 미세유체 반응기를 제작하였다.
이 때 본 연구에서는 미세유체 반응기 채널에 자외선을 선택적으로 노출시키기 위해 형광현미경의 20x 렌즈에서 자외선(UV illumination, 365±40 nm bandpass filter)을 조사하였고 이를 통해, 표면 성질이 선택적으로 친수성이 되어 이중 에멀젼을 형상할 수 있는 미세유체 반응기를 제작하였다(Figure 1(b)).
이렇게 선택적으로 친수성 표면 개질된 미세유체 반응기를 통해 안정한 이중 에멀젼을 만들기 위하여 우리는 또 하나의 중요한 변수인 spreading coefficient를 계산하고 이중 에멀젼 형성 가능 여부를 예측하였다. Figure 3에서 보여지는 바와 같이, 미세유체 반응기로 주입되는 유체간의 계면장력 관계를 나타내는 변수인 spreading coefficient의 값에 따라서 유체들이 만나 어떠한 거동을 하는지 예측하였다.
위 반응을 통하여 미세유체 반응기 내 채널 표면에는 메타크릴레이트가 드러나게 되며, 이는 친수성 단량체인 아크릴릭 산과 선택적인 자외선 조사에 따른 라디칼 중합 반응으로 친수성 단량체가 표면과 선택적으로 공유결합을 형성하게 된다. 이를 통해 미세유체 시스템 내에서 이중 에멀젼을 형성할 수 있는 표면 성질을 구현하였다.
본 연구에서 사용된 3가지 종류의 유체가 서로 안정하게 이중 에멀젼 구조를 유지하고 있는 것을 보여준다. 이와 더불어 실제 노출된 환경에서의 이중 에멀젼의 안정성을 확인하기 위하여 동일한 광학 현미경을 이용하여 미세유체 반응기 외부로 나온 이중 에멀젼 형태를 측정하였다(Figure 4(b)). 이 때 형성된 이중 에멀젼이 안정하게 유지되도록 마이크로 플루이딕 칩 외부에도 연속상으로 사용된 유체를 채워두었다.
최근 본 연구실에서 spreading coefficient 값에 따른 미세유체 시스템 내 유체의 거동을 예측하여 코어-쉘(core-shell)구조의 마이크로 파이버(mictofiber)를 시스템 내에서 구현하였다.13 이를 기반으로 본 연구에서는, 마이크로 파이버가 아닌 내부에 또 다른 에멀젼을 포함하는 구형 이중 에멀젼을 메시유체 반응기를 이용하여 형성하였다.
poly(dimethylsiloxane)(PDMS)은 Dow Corning sylgard 184를 구입하여 사용하였으며 sodium dodecylsulfate(SDS), sorbitan monooleate(Spsn 80), 3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate(TPM), hexadecanen acrylic acid는 Sigma-Aldrich chemicals(MO, USA)에서 구매하였다. 광개시제로 사용된 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one(Darocur1173)는 Ciba specialty chemicals(Basel, Switzerland)을 통해 제공받아 사용하였다. 양각형태의 패턴이 새겨진 웨이퍼를 제작하기 위해 SU-8 photoresist와 developer 용액은 Microchem(MA, USA)에서 구매하였다.
본 연구에서 사용된 미세유체 반응기는 2개의 연속상을 위한 주입채널, 단일 분산상을 위한 주입채널로 구성되어있다(Figure 1
본 연구에서는, 미세유체 반응기의 선택적인 친수성 표면개질을 직접적으로 확인하기 위해 톨로니움 클로라이드(tolonium chloride, TC) 염료를 사용하였다. TC 염료는 pH 10의 용액 내에서 아크릴릭 산과 정전기적 인력을 통한 결합을 하는 특성을 가진다.
광개시제로 사용된 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one(Darocur1173)는 Ciba specialty chemicals(Basel, Switzerland)을 통해 제공받아 사용하였다. 양각형태의 패턴이 새겨진 웨이퍼를 제작하기 위해 SU-8 photoresist와 developer 용액은 Microchem(MA, USA)에서 구매하였다.
데이터처리
본 논문의 광학 및 형광이미지는 높은 분해능의 CCD카메라(Coolsnp, Roper Science, USA)를 갖춘 형광현미경(NIKON, TE2000, Japan)을 사용하여 측정하였다. 측정된 이미지들은 이미지 프로그램 Image-pro plus(Media cybernetics, CA, USA)을 이용하여 분석하였다. 미세유체 시스템 내에서 형성된 에멀젼 크기 분산도(CV: coefficient of variation)는 측정된 에멀젼 크기의 표준편차를 평균으로 나누어 계산된다.
이론/모형
미세유체 시스템 내에서 형성된 에멀젼 크기 분산도(CV: coefficient of variation)는 측정된 에멀젼 크기의 표준편차를 평균으로 나누어 계산된다. 2개의 유체간의 계면장력은 pendant drop method(optical tensiometer, KSV Instruments, Finland)를 사용하여 측정하였다.
실험방법. 미세유체 반응기의 제작: 실리콘 몰드는 반도체 공정 기술인 광식각방법을 이용하여 제작하였다. 메시유체 반응기는 미리 제작된 실리콘 몰드 위에 고분자를 무어서 음각형태의 고분자 몰드와 실리콘 고분자(poly(dimerthysiloxane)m PDMS)가 코팅된 유리기관의 접착을 통해 단일 미세유체 반응기를 제작한다.
본 연구에서는 각각의 spreading coefficient(Si, Sm, So)값을 pendant drop method를 이용하여 측정하였다.
성능/효과
Spreading coefficient 계산을 통하여 미세유체 시스템 내에서 이중 에멀젼 형성 가능 여부를 예측하여 본 연구에서 사용될 유체들을 선정하고, 분사상 및 2개의 연속상의 부피 유속을 정교하게 제어함으로써 코어와 쉘의 크기가 균일한 이중 에멀젼을 형성하였으며, 코어의 개수 조절을 통하여 다중 에멀젼 형성이 가능함을 보여주었다.
03 mNm-1로 계산되었으며 이는 식 (2)를 만족하게 된다. 따라서 상기의 조건에서 우리는 손쉽게 안정한 코어=쉘 구조를 가지는 이중 에멀젼을 구현할 수 있었다.
본 연구에서 사용된 3가지 종류의 유체가 서로 안정하게 이중 에멀젼 구조를 유지하고 있는 것을 보여준다. 이와 더불어 실제 노출된 환경에서의 이중 에멀젼의 안정성을 확인하기 위하여 동일한 광학 현미경을 이용하여 미세유체 반응기 외부로 나온 이중 에멀젼 형태를 측정하였다(Figure 4(b)).
Figure 4(c),(d)는 생성된 이중 에멀젼의 코어 및 쉘의 크기 분포를 나타낸다. 해당 데이터들은 단분산도를 보이며 CV(coefficient of variance), 코어 및 쉘 크기의 표준편차를 평균 두께로 나눈 값이 둘 다 1.6%를 얻었다. 미국 NIST(National Institute of Standard and Technology)에서는 CV가 5% 이하의 값을 보일 때 단분산성이라고 정의하고 있음을 고려해 볼 때, 이는 매우 균일한 이중 에멀젼이 형성이 됨을 보여주는 값이다.
형성된 이중 에멀젼은 매우 균일한 크기를 가지며, 반복적인 공정 시에도 재현성이 우수함을 확인하였다. 상기의 이중 에멀젼 기술은 화학물질, 액체 기체 등 다양한 형태의 물질을 함입(encapsulation)할 수 있으며 이를 통해 효능 제어가 가능하다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
친수성 고분자의 물리적인 흡착 기술의 한계점은 무엇인가?
산소 플라즈마 처리 방법의 경우 채널 표면의 활성화로 친수성을 띠도록 할 수 있지만 공기 중에 장시간 둘 경우 시간에 비례하여 실리콘 고분자 본래의 성질인 소수성으로 돌아와 표면성질의 지속성에 한계점을 가진다. 친수성 고분자의 물리적인 흡착 기술은 유기 용매를 사용할 경우 채널 표면에 흡착되어 있던 고분자가 떨어져 표면 젖음성의 균일도가 떨어질 수 있으며, 정전기적 인력방법은 간단하지만 같은 공정의 반복을 해야 하는 한계점을 가진다.
에멀젼이란 무엇인가?
에멀젼(emulsion)이란 액체에 액체 방울 또는 액적이 분산되어 있는 콜로이드 계를 일컫는 말로, 섞이지 않는 두 가지 액체에서 하나의 에멀젼이 보다 작은 크기의 다른 에멀젼을 캡슐화하여 다른 액체에 분산되어 있는 구조를 이중 에멀젼(double emulsion)이라 한다.1 이는 약물, 고기능성 화합물 및 필수 영양소를 포함한 에멀젼을 캡슐화하여 산화 및 가수분해로부터 보호하여 겅제적 가치를 극대화하여 로션, 크림, 향수 등과 같은 향장산업 및 집중케어크림, 정맥주사제 등의 제약산업에서 빼놓을 수 없는 가장 중요한 기술이다.
기존의 이중 에멀젼을 생산하는 방법의 한계점을 보완하기 위한 방법은 무엇인가?
3 그러나 형성된 에멀젼 크기의 다분산성(polydispersity)에 한계점을 가지며 이중 에멀젼 형성에 있어서 함입(encapsulation)되는 에멀젼 크기 및 개수 제어가 불가능하다. 이러한 기존의 문제점은 미세유체 시슴템을 이용함으로써 해결할 수 있고 또한, 정교한 제어를 통한 다중 에멀젼(multiple emulsion) 제조가 가능하다.
참고문헌 (19)
T. Nisisako, Chem. Eng. Technol., 31, 1091 (2008).
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