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문제 정의
- 특히, 메톡시에틸 아크릴레이트의 함량에 따른 열적성질과 내유성 변화를 조사하였다. 가교제로는 내구성과 동적물성에 좋은 아민계 가교제인 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy) pheny]propane을 사용하여 그 효과를 보고자 하였다. 특히, 가교제의 함량에 따른 무니 점도, 최적가황시간, 경도, 기계적물성, 내유성 등을 조사하였다.
- 본 연구에서는 이러한 요구에 부합하는 아크릴고무 소재를 합성하기 위하여 기존에 주로 사용하는 에틸 아크릴레트와 부틸 아크릴레이트외에 2-메톡시에틸 아크릴레이트를 도입하고 적절한 가교를 주기위한 단량체로 글리시딜 메타크릴레이트를 사용하여 유화중합법에 의하여 합성하였다. 각각의 주 단량체가 나타내는 특징은 에틸 아크릴레이트는 내유성과 내열성을 부여하고, 부틸 아크릴레이트의 경우는 저온 유연성을 보여주며, 메톡시에틸 아크릴레이트는 저온 안정성과 내유성을 부여한다.
- 각각의 주 단량체가 나타내는 특징은 에틸 아크릴레이트는 내유성과 내열성을 부여하고, 부틸 아크릴레이트의 경우는 저온 유연성을 보여주며, 메톡시에틸 아크릴레이트는 저온 안정성과 내유성을 부여한다. 이 세가지 단량체의 조합에서 최적의 물성을 얻고자 하였다. 특히, 메톡시에틸 아크릴레이트의 함량에 따른 열적성질과 내유성 변화를 조사하였다.
제안 방법
- 2L 파이렉스 반응기에 소량의 유화제(1 g)와 DIW(420 g)를 넣고 78∼82 °C로 온도를 유지시키면서, 프리에멀젼 10 g과 10 g의 DIW에 0.5 g의 개시제를 녹여 함께 투입하여 반응기 내부에 seed가 생성될 때까지 약간의 시간을 준 후 seed가 생성되면 나머지 프리에멀젼과 개시제를 3시간 동안 연속적으로 투입하여 seed를 성장시켜 나가면서 중합하였다.
- 이때 시료는 질소분위기 하에서 상온에서 600 °C까지 40 ℃/min로 승온 하면서 측정하였다. 50% 분해온도를 측정함으로써 원료고무의 열적 안정성을 측정하였다.
- ASTM D 2240에 의해 제작된 고무의 경도를 측정하기 위하여 Shore A 경도계(TIME 사, TH 200)를 이용하여 4개의 시편(100 mm×100 mm×2 mm)을 제작 후 3회씩 꼭지점 부분과 가운데 부분을 측정하여 평균값을 구하였다.
- 가황이 완료된 고무 시편을 THF용매에 48시간 동안 침전시킨 후 침전 전과 후의 무게를 측정하여 백분율로 환산하여 수치화시켰다.11
- 교반기를 사용하여 1000 ml 플라스크에 DIW(170 g)와 유화제(6 g)를 넣고 약 20분간 교반하며 유화제를 녹인 후 여기에 Table 1에 따라 BA, EA, MEA, GMA를 넣고 30분 동안 900 rpm으로 고속교반하여 프리에멀젼을 제조하였다.6-9
- 반응온도 조절을 위해 0～100 °C까지 조절되는 항온조를 사용하였고, 온도계는 1～100 °C까지 측정 가능한 온도계를 사용하였다. 반응 도중 증발에 의한 단량체나 물의 손실을 방지하기 위해 환류냉각기를 설치하였다.
- 반응온도 조절을 위해 0～100 °C까지 조절되는 항온조를 사용하였고, 온도계는 1～100 °C까지 측정 가능한 온도계를 사용하였다.
- 본 연구에서는 아크릴 단량체를 유화중합법으로 합성하여 원료고무를 얻은 후 원료고무의 단량체 조성에 따른 물성과 가황한 고무 컴파운드 물성을 측정하여 각각의 장단점을 알아보았다.
- 성형가공시 압축프레스의 형틀의 두께를 약 2 mm로 하여 고무쉬트를 제작 후 이 쉬트를 ASTM D-412의 규격에 맞추어 아령형 2호 시편을 제작하여 만능재료시험기 (UNITED CALIBRATION 사, SFM-1)을 사용하여 측정하였다. 이때 인장속도를 500 mm/min으로 총 5개의 시편을 측정하여 최대값, 최소값을 제외한 나머지 3개의 평균값을 구하였다.
- 시료는 5.0±1.0 mg을 알루미늄 측정 팬에 넣고 -50 °C까지 냉각시킨 후 50 °C까지 10 ℃/min의 속도로 질소분위기 하에서 승온시키면서 그 변화를 측정하였다.
- 아크릴 원료고무의 열분해성을 측정하기 위하여 열중량 분석기(Perkin Elmer TGA 4000)을 사용하여 온도에 따른 무게감소를 측정하였다. 이때 시료는 질소분위기 하에서 상온에서 600 °C까지 40 ℃/min로 승온 하면서 측정하였다.
- 오픈 롤밀을 사용하여 상온에서 carbon black, DPG, stearic acid를 넣고 50분간 혼련한 후 가교제를 넣고 또 50분간 혼련하여 배합고무를 제조하였다. 고무의 배합은 Table 2와 같이 처방하였다.
- 유화중합물을 냉각하고 여과한 후 과량의 MgSO4 수용액을 적하하면서 고·액 분리하여 침전된 아크릴 원료고무를 얻은 후 물에 씻고, 80 °C에서 48시간 건조하여 순수한 아크릴 원료 고무를 얻었다.
- 제조된 아크릴고무의 기능성 작용기의 유무를 확인하기 위하여 적외선 분광분석기(Perkin Elmer, spectrum 100)를 이용하여 확인하였다. 측정범위는 400-4000 cm-1로 하였고, scan수는 4, resolution은 8 cm-1로 측정하였다.
- 가교제로는 내구성과 동적물성에 좋은 아민계 가교제인 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy) pheny]propane을 사용하여 그 효과를 보고자 하였다. 특히, 가교제의 함량에 따른 무니 점도, 최적가황시간, 경도, 기계적물성, 내유성 등을 조사하였다.
- 이 세가지 단량체의 조합에서 최적의 물성을 얻고자 하였다. 특히, 메톡시에틸 아크릴레이트의 함량에 따른 열적성질과 내유성 변화를 조사하였다. 가교제로는 내구성과 동적물성에 좋은 아민계 가교제인 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy) pheny]propane을 사용하여 그 효과를 보고자 하였다.
대상 데이터
- 중합에 사용된 반응기는 파이렉스 상하 분리형 4구 플라스크를 사용하였다. 반응기는 날개가 상하 4개인 패들타입의 철재질 임펠러를 사용하였다. 교반기는 회전속도를 120 rpm으로 조정하여 사용하였다.
- ) glycidyl methacrylate (GMA, Aldrich), 유화제로 dodecyl benzenesulfonic acid sodium salt (SDBS, Junsei), 개시제로 ammonium persulfate (APS, Aldrich), 분산매로는 deionized water(DIW)를 사용하였다. 배합에 사용된 시약으로 충전제 carbon black (N550, FEF 타입, 대정화금), 가교제 triethylenetetramine (TETA, Aldrich), 가교 촉진제 diphenyl guanidine (DPG, Aldrich), 가교제 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP, Aldrich), 가교촉진조제 steaic acid (Aldrich)를 특별한 정제없이 사용하였다.
- 본 연구에서 사용한 단량체는 n-butyl acrylate (BA, 덕산이화학), ethyl acrylate (EA, 덕산이화학), 2-methoxyethyl acrylate (MEA, Tokyo chemical industry co.) glycidyl methacrylate (GMA, Aldrich), 유화제로 dodecyl benzenesulfonic acid sodium salt (SDBS, Junsei), 개시제로 ammonium persulfate (APS, Aldrich), 분산매로는 deionized water(DIW)를 사용하였다. 배합에 사용된 시약으로 충전제 carbon black (N550, FEF 타입, 대정화금), 가교제 triethylenetetramine (TETA, Aldrich), 가교 촉진제 diphenyl guanidine (DPG, Aldrich), 가교제 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP, Aldrich), 가교촉진조제 steaic acid (Aldrich)를 특별한 정제없이 사용하였다.
데이터처리
- 성형가공시 압축프레스의 형틀의 두께를 약 2 mm로 하여 고무쉬트를 제작 후 이 쉬트를 ASTM D-412의 규격에 맞추어 아령형 2호 시편을 제작하여 만능재료시험기 (UNITED CALIBRATION 사, SFM-1)을 사용하여 측정하였다. 이때 인장속도를 500 mm/min으로 총 5개의 시편을 측정하여 최대값, 최소값을 제외한 나머지 3개의 평균값을 구하였다.
- 이때 측정환경은 100 °C에서 시험편을 1분간 예열한 후 4분간 무니 점도를 측정하여 평균값을 구하였다.
이론/모형
- ASTM 1646에 의해 배합된 고무의 무니 점도를 측정하기 위하여 Mooney Viscometer(MV, Myungji Tech 사, TH-200)을 이용하여 측정하였다. 이때 측정환경은 100 °C에서 시험편을 1분간 예열한 후 4분간 무니 점도를 측정하여 평균값을 구하였다.
- ASTM 6204에 의해 배합된 고무의 유변학적 성질을 측정하기 위하여 Rheometer(RM, Myungji Tech 사, DMR 200)을 이용하여 측정하였다. 이때 측정환경은 160 °C에서 50분간 측정하였다.
성능/효과
- -24 °C의 EA고무보다 높은 –20 ℃의 Tg를 갖고 있는 MEA고무의 함유량이 많아질수록 유리전이 온도가 상승하는 것을 확인할 수 있었다.
- Figure 1은 아크릴 원료고무의 작용기 분석을 나타내고 있는데 GMA 단량체와 비교한 것이다. 2990-2855 cm-1 및 1750-1731 cm-1영역에서 각각 알킬기와 카보닐기의 피크를 확인할 수 있었고, 1280 cm-1에서 글리시딜 아크릴레이트의 에폭시 피크를 확인할 수 있었다.
- Table 2에서 MEA의 첨가효과를 보기 위하여 배합 및 가황 공정을 마친 고무 시료(Table 1에서 M2 사용)의 열안정성을 측정하여 Figure 4에 나타내었다. BAPP 함유량의 증가에 의해 가교도가 증가하면서 BAPP 4 phr일 때 가장 좋은 열안정성을 보여주었다.
- Figure 8과 9는 아크릴고무의 신장율과 인장강도를 나타낸 그래프이다. BAPP를 함유하지 않은 아크릴고무는 약 4.8 Mpa의 인장강도를 보였고, BAPP의 함량이 2 phr이 될 때 가장 큰 인장강도를 보이며 이후 감소하는 것을 볼 수 있었다. 이러한 이유는 가교제로 사용된 BAPP가 가교도를 점차 증가시켜 인장강도가 증가되고 3 phr이후부터는 가교밀도의 증가에 의해 점성과 탄성이 감소되어 고무컴파운드가 점성과 탄성을 잃고 brittle해 지면서 인장강도가 감소되는 것으로 보여 진다.
- EA가 감소하고, MEA의 함량이 증가할 때 Tg는 점차 증가되었고, 그와 반비례로 열안정성은 점차 감소하는 경향을 확인하였다. 내유성의 경우 MEA보다 EA의 에스테르기 농도가 커서 EA 함량이 많은 아크릴 고무가 내유성이 좋은 결과를 보였다.
- EA의 함량이 감소하고, MEA의 함량이 증가하면서 유리전이온도가 상승되는 것과 반비례로 열안정성은 감소되는 경향을 보였다. Table 2에서 MEA의 첨가효과를 보기 위하여 배합 및 가황 공정을 마친 고무 시료(Table 1에서 M2 사용)의 열안정성을 측정하여 Figure 4에 나타내었다.
- 가교제인 BAPP 함유량의 증가에 따라 열분해 온도가 점차 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 기계적물성 측정을 통해 BAPP함유량 증가는 2 phr까지는 인장강도 및 신장율이 함께 증가되는 경향을 보였지만 이후 3 phr부터는 오히려 고무의 물성을 저해하는 현상으로 과 가교 현상을 보였다.
- 는 점차 증가되었고, 그와 반비례로 열안정성은 점차 감소하는 경향을 확인하였다. 내유성의 경우 MEA보다 EA의 에스테르기 농도가 커서 EA 함량이 많은 아크릴 고무가 내유성이 좋은 결과를 보였다.
- 기계적물성 측정을 통해 BAPP함유량 증가는 2 phr까지는 인장강도 및 신장율이 함께 증가되는 경향을 보였지만 이후 3 phr부터는 오히려 고무의 물성을 저해하는 현상으로 과 가교 현상을 보였다. 노화 실험을 통해 BAPP의 존재 여부에 따라 열안정성이 크게 향상되는 것을 확인하였다. 또한 내유성 실험을 통해 가교제인 BAPP의 증가는 무게 변화가 없는 것을 확인함으로써 내유성을 좌우하는 인자는 원료고무의 조성임을 알 수 있었다.
- 노화 실험을 통해 BAPP의 존재 여부에 따라 열안정성이 크게 향상되는 것을 확인하였다. 또한 내유성 실험을 통해 가교제인 BAPP의 증가는 무게 변화가 없는 것을 확인함으로써 내유성을 좌우하는 인자는 원료고무의 조성임을 알 수 있었다.
후속연구
- 본 연구에 이어서 계속되는 연구로써 MEA 첨가 효과를 조사하기 위하여 인열강도, 내구성, 성형성 측정을 진행하여 그 결과를 논문화할 계획이다.
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