In this study, hydroxy polyimide (HPI) was prepared for non-porous membrane by solvent evaporation method. As the result of gas permeance properties measurement, $CO_2$ permeability was 85 Barrer and the $CO_2/N_2$ selectivity was 23 at $30^{\circ}C$. Flat sheet memb...
In this study, hydroxy polyimide (HPI) was prepared for non-porous membrane by solvent evaporation method. As the result of gas permeance properties measurement, $CO_2$ permeability was 85 Barrer and the $CO_2/N_2$ selectivity was 23 at $30^{\circ}C$. Flat sheet membrane and hollow fiber membrane were prepared by using ternary system of polymer, solvent and non-solvent additive. Morphologies and gas permeance properties were measured by FE-SEM and bubble flow meter. Each $CO_2$ permeability of 18.28 GPU, 70 GPU and $CO_2/N_2$ selectivity of 6.72, 8.63 at $30^{\circ}C$ in the flat sheet membrane and hollow fiber membrane. Hollow fiber membrane has gas permeance property better than flat sheet membrane.
In this study, hydroxy polyimide (HPI) was prepared for non-porous membrane by solvent evaporation method. As the result of gas permeance properties measurement, $CO_2$ permeability was 85 Barrer and the $CO_2/N_2$ selectivity was 23 at $30^{\circ}C$. Flat sheet membrane and hollow fiber membrane were prepared by using ternary system of polymer, solvent and non-solvent additive. Morphologies and gas permeance properties were measured by FE-SEM and bubble flow meter. Each $CO_2$ permeability of 18.28 GPU, 70 GPU and $CO_2/N_2$ selectivity of 6.72, 8.63 at $30^{\circ}C$ in the flat sheet membrane and hollow fiber membrane. Hollow fiber membrane has gas permeance property better than flat sheet membrane.
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문제 정의
본 연구에서는 열적 이미드화 방법이 아닌 직접적인 합성법을 이용하여 HPI 제조하여 PBO로 변환되기 위한 적합한 모폴로지와 고투과 선택성을 지닌 HPI막을 제조하고자 하였으며 비다공성막은 실제 응용분야에서는 생산성이 낮아서 사용이 불가능 하므로 상전이 공정을 통해 다양한 첨가제를 첨가한 다음 비대칭막을 제조하였다. 최종적으로는 이를 중공사막에 적용하고자 방사하여 그에 따른 모폴로지와 투과도를 알아보고자 하였다.
본 연구에서는 열적 이미드화 방법이 아닌 직접적인 합성법을 이용하여 HPI 제조하여 PBO로 변환되기 위한 적합한 모폴로지와 고투과 선택성을 지닌 HPI막을 제조하고자 하였으며 비다공성막은 실제 응용분야에서는 생산성이 낮아서 사용이 불가능 하므로 상전이 공정을 통해 다양한 첨가제를 첨가한 다음 비대칭막을 제조하였다. 최종적으로는 이를 중공사막에 적용하고자 방사하여 그에 따른 모폴로지와 투과도를 알아보고자 하였다.
제안 방법
고분자 용액을 고압 용기에 담은 후 압력을 일정하게 유지하기 위해 질소를 퍼지 시키며 고압용 기어펌프를 이용하여 일정한 속도로 방사하였다.
본 연구에서는 CO2 분리를 위한 HPI막을 제조하였고, 용매는 NMP와 DMAc, 비용매-첨가제는 PG와 glycerin을 첨가하여 평막과 중공사막을 제조하였으며 그에 따른 모폴로지와 기체투과도를 측정하였다.
5 cm의 유효면적을 갖는 테스트 투과셀을 제작하였다. 분리막을 통하는 기체의 투과도는 30℃에서 기체 투과셀과 고 진공 time-lag 장치를 이용하여 측정되었다. 이 실험을 위해 사용된 기체(CO2, O2, N2, CH4)의 순도는 99.
비다공성막(non-porous membrane)을 제조하기 위하여 합성된 고분자 HPI를 30 wt%로 하였고, 용매 DMF를 70 wt%첨가하여 제조하였고, 5시간 동안 단일상이 될 때까지 교반시킨 뒤 60℃ 오븐에서 하루 동안 탈기 시켰다.
실험에서 사용되어진 HPI는 분자량은 약 190,000 g/mol 으로 측정되었으며, 열적 성질을 알아보기 위하여 TGA와 DSC를 측정하였다. 300℃ 이후에서 열분해가 시작됨을 확인하였고, 약 450℃에서 first weight loss가 관찰되었으며 DSC 측정 결과 250℃ 부근에서 유리전이 온도가 나타나는 것을 확인 할 수 있었다[11].
완전히 탈기된 용액을 깨끗한 유리판에 붓고 일정한 두께의 분리막을 제조하기 위해 나이프 양 옆으로 가이드 면이 있고 두께를 눈금 당 10 µm로 조절 할 수 있는 캐스팅나이프를 사용하였다.
고분자-용매 시스템 외에 첨가제를 사용하여 상전이법을 통해 제막하였다. 유리판 위에 고분자용액을 도포하여 캐스팅나이프를 이용하여 일정한 두께로 막을 캐스팅 하고, 모든 막에 공기 중 노출시간을 5초로 동일하게 조절한 뒤에 물로 채워진 응고조에 3일 동안 함침시켜 기공 형성 및 막내에 잔류하는 용매를 완전히 제거하였다. 제조되어진 막은 실온에서 하루동안 건조시킨 후에 특성평가를 실시하였다.
유리판 위에 고분자용액을 도포하여 캐스팅나이프를 이용하여 일정한 두께로 막을 캐스팅 하고, 모든 막에 공기 중 노출시간을 5초로 동일하게 조절한 뒤에 물로 채워진 응고조에 3일 동안 함침시켜 기공 형성 및 막내에 잔류하는 용매를 완전히 제거하였다. 제조되어진 막은 실온에서 하루동안 건조시킨 후에 특성평가를 실시하였다.
5 cm의 유효면적을 갖는 평막용 투과셀을 제작하였고, 중공사막은 5가닥으로 유효 길이를 15 cm로 모듈을 제조하였다. 제조된 투과셀과 중공사막 모듈은 CO2, O2, N2, CH4의 기체들의 기체투과특성을 측정하였다. 투과도는 버블플로우미터를 이용하여 측정하였으며 측정 전에 일정한 압력으로 기체들을 각각 한시간 이상 흘려주어 막의 안정화 시간을 주었다.
충분한 세척을 거친 중공사막은 실온에서 24시간 이상 동안 건조하였으며, 그 후에는 막의 특성을 평가하였다.
제조된 투과셀과 중공사막 모듈은 CO2, O2, N2, CH4의 기체들의 기체투과특성을 측정하였다. 투과도는 버블플로우미터를 이용하여 측정하였으며 측정 전에 일정한 압력으로 기체들을 각각 한시간 이상 흘려주어 막의 안정화 시간을 주었다. GPU (Gas Permeance Unit)는 기체투과단위를 나타낸 것으로 cm3/s는 부피유속, 1/cm2 은 막면적, cmHg는 압력을 각각 나타낸다.
평막은 건조시켜 2.5 × 2.5 cm의 유효면적을 갖는 평막용 투과셀을 제작하였고, 중공사막은 5가닥으로 유효 길이를 15 cm로 모듈을 제조하였다.
대상 데이터
5%)와 dimethylacetamide를 정제 없이 사용하였다. Propylene glycol (PG), glycerin은 캐스팅 용액에 비용매-첨가제로 사용되었다.
각각의 다른 kinetic diameter를 가지는 단일기체(CO2 : 3.3 Å, O2 : 3.46 Å, N2 : 3.64 Å, CH4 : 3.8 Å)의 투과도는 버블테스트에 의해서 실험하였다.
건조한 분리막으로 1.5 × 1.5 cm의 유효면적을 갖는 테스트 투과셀을 제작하였다.
본 실험에서 Hydroxy polyimide를 제조하기 위해 diamine인 2-2'-Bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl) Hexafluoropane (APAF, TCI 순도 98%)와 dianhydride인 2,2'-Bis-(3,4- dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA) 에 의해 합성되어진 hydoxyl polyimide를 사용하였다.
본 실험에서 Hydroxy polyimide를 제조하기 위해 diamine인 2-2'-Bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl) Hexafluoropane (APAF, TCI 순도 98%)와 dianhydride인 2,2'-Bis-(3,4- dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA) 에 의해 합성되어진 hydoxyl polyimide를 사용하였다. 용매는 Aldrich사로부터 구입한 N-methyl-2-pyrrolidone (NMP 99.5%)와 dimethylacetamide를 정제 없이 사용하였다. Propylene glycol (PG), glycerin은 캐스팅 용액에 비용매-첨가제로 사용되었다.
분리막을 통하는 기체의 투과도는 30℃에서 기체 투과셀과 고 진공 time-lag 장치를 이용하여 측정되었다. 이 실험을 위해 사용된 기체(CO2, O2, N2, CH4)의 순도는 99.99% 이상이다. 이 기체투과 장치는 단일기체 및 혼합기체에 대한 정확한 투과도(P)의 계산이 가능하며 time-lag의 계산으로 확산도 (D)를 얻을 수가 있다[10].
이론/모형
고분자-용매 시스템 외에 첨가제를 사용하여 상전이법을 통해 제막하였다.
용매 교환법을 이용하여 비대칭 막을 제조하였다. 고분자-용매 시스템 외에 첨가제를 사용하여 상전이법을 통해 제막하였다.
성능/효과
비용매 첨가제로 glycerin를 첨가한 경우가 PG를 첨가한 경우보다 높은 투과도 값을 나타냄을 보였다. Glycerin은 물과의 혼화성이 PG보다 우수함으로 상전이가 빠르게 일어나고, Fig. 2에서 보는 바와 같이 gylcerin을 첨가한 경우의 pore size가 PG를 첨가한 경우 보다 큰 것을 확인 할 수 있었다.
HPI/NMP/Glycerin의 조성으로 제조한 중공사막에서는 air gap이 증가할수록 안쪽표면의 거대기공의 크기가 증가하는 것을 관찰 할 수 있었으며, 스킨층의 경우 air gap에 관계없이 조밀한 구조를 형성하는 것을 관찰 할 수 있었다.
Kapton®은 CO2, O2, N2, CH4에 대한 투과도는 2.7, 0.61, 0.10, 0.06 Barrer로 나타났으며, HPI 막은 85, 18,4, 2 Barrer로 높게 나타난 것을 확인할 수 있었다.
3에 HPI/NMP/Glycerin의 조성을 가지는 고분자 용액으로 제조한 중공사막 단면을 촬영한 사진을 나타내었다. 공기 중 노출시간(air gap)을 조절한 결과 그 모폴로지는 에어 갭이 증가할수록 내부 표면의 거대기공의 크기가 증가하는 것을 관찰할 수 있었다. 이는 중공사막의 경우 내부 응고제가 같이 방사 되어 내부에도 거대기공이 생기게 되며, 에어 갭이 길어질수록 내부응고제와 내부 표면과의 접촉시간이 길어지기 때문에 거대기공의 크기가 증가하는 것으로 판단되어진다.
기체투과 성능은 air gap이 증가할수록 투과도는 감소하였지만 선택도는 증가하는 현상을 보였으며 CO2투과도와 CO2/N2 선택도는 각각 70 GPU, 8.63으로 측정되었다.
다공성막에서 용매에 영향을 관찰한 결과, NMP, DMAc 모두 HPI 평막의 모폴로지에 미치는 영향은 유사하였지만 DMAc를 사용했을 경우, 좀 더 높은 기체 투과도를 관찰 할 수 있었다.
건-습식법으로 방사된 중공사막의 경우 short-range random한 고분자 체인 상호작용을 가지게 된다. 따라서 에어 갭이 5 cm일 경우 보다 좀 더 밀접한 구조를 가지는 것을 확인 할 수 있었다. 이는 투과도가 에어 갭이 증가할수록 감소하는 경향과 일치한다.
외부 표면은 에어 갭이 길어질수록 표면층에서는 용매-고분자용액 간의 강한 상호 반응으로 인해 고농도의 고분자 층을 형성하게 되어 밀집된 표면층을 갖게 되는 것을 확인하였다. 따라서 에어 갭이 길어질수록 외부 표면층에 의해 투과도는 감소되고, 선택도는 증가함을 예상할 수 있다.
제조한 비대칭막의 경우 하부구조는 모두 스펀지 구조가 나타났음을 확인하였다. 또한 막 표면층에서는 용매-고분자용액 간의 강한 상호 반응으로 인해 고동도의 고분자 층을 형성하게 되어 밀집된 표면층을 갖게 되는 것을 확인하였다.
또한 첨가제가 동일할 때와 첨가제가 포함되지 않을 때, DMAc를 용매로 사용했을 경우에 모든 기체에 대해 좀 더 높은 투과도를 보임을 확인 할 수 있다 (Fig. 5).
비다공성막은 매우 치밀한 구조를 보였으며, CO2 투과도는 85 Barrer, CO2/N2 선택도는 23으로 측정되었다.
비용매 첨가제인 glycerin과 PG의 도입은 최종 막의 기체 투과 성능을 개선시키는 결과를 보였다. 이러한 결과는 비용매 첨가제의 도입에 의해 용매의 능력이 떨어져 캐스팅 용액이 불안정해지므로, 초기 조성이 상분리가 빨리 일어나는 지점까지 도달하기 때문으로 생각된다.
약 30 µm의 두께를 가지며 비다공성의 매우 치밀한 구조를 가지는 것을 확인하였다
또한, 고분자 용액이 고형화되기 전에 액체-액체 상분리가 일어나 지지체의 구조는 스폰지 구조가 나타나는 것으로 볼 수 있다. 외부 표면은 에어 갭이 길어질수록 표면층에서는 용매-고분자용액 간의 강한 상호 반응으로 인해 고농도의 고분자 층을 형성하게 되어 밀집된 표면층을 갖게 되는 것을 확인하였다. 따라서 에어 갭이 길어질수록 외부 표면층에 의해 투과도는 감소되고, 선택도는 증가함을 예상할 수 있다.
전체적인 단면 모폴로지는 비대칭형태를 띄고 있으며, 막의 하부 구조는 막의 분리에 있어 분리층의 역할 뿐만 아니라 막의 지지층, 중간층으로서의 기능을 하게 된다. 제조한 비대칭막의 경우 하부구조는 모두 스펀지 구조가 나타났음을 확인하였다. 또한 막 표면층에서는 용매-고분자용액 간의 강한 상호 반응으로 인해 고동도의 고분자 층을 형성하게 되어 밀집된 표면층을 갖게 되는 것을 확인하였다.
평막의 조성이 HPI/DMAc/Glycerin 일 때, 가장 높은 CO2투과도 값을 나타냈으며, 그 값은 18.28 GPU, 선택도는 6.72로 측정되었다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
이산화탄소 배출의 주요 원인은?
이산화탄소 배출의 주요 원인은 인간이 필요로 하는 에너지의 약 85%를 화석연료로부터 얻고 있기 때문이며 향후에도 에너지 소비 증가에 따라 화석연료 사용량은 2030년대까지 계속 증가할 전망이다. 지구변화의 가장 큰 비중을 차지하는 이산화탄소는 주로 화석연료의 사용으로부터 발생되며 그 중에서 전력생산 과정에서 생성되는 이산화탄소 비중이 가장 크다.
폴리이미드가 여러 산업분야에 활용되는 이유는?
분리막 성능은 크게 좌우하는 것이 막의 소재이다. 폴리이미드는 내열성, 내화학성, 내방사성, 내마모성이 좋으며 우수한 기계적 강도, 절연 특성을 가지고 있어 전자, 전기, 항공, 복합재료, 고온접착 등 여러 산업분야에 활용되고 있다[5-7]. 폴리이미드로 제조한 막은 적당한 극성과 수소결합을 형성하는 능력 때문에 극성기체나 액체의 분리에 이용되고 있다.
폴리이미드는 극성 유기용매에 대해 불용성과 용융되지 않는 특징으로 가공 및 공정에의 이용에 한계가 존재하는데 이를 극복하기 위한 방법은 무엇인가?
그러나 일반적으로 폴리이미드는 극성 유기용매에 대해 불용성과 용융되지 않는 특징으로 인해 가공 및 공정으로의 적용이 용이하지 않아 이용에 한계를 지니고 있다. 이러한 단점을 극복하고자 폴리이미드의 기본 단량체인 무수물이나 아민의 구조를 변형하여 고분자의 물성을 조절하거나 물리화학적 특성을 개선하려는 연구가 진행되어 왔다. 주쇄에 유연한 화학적 구조를 가지는 단량체 및 자유체적을 증가시키기 위한 작용기를 도입 등이 주로 사용되어져 왔다[8,9]. APAF와 6FDA/BTDA/ OPDA/BPDA/PMDA로 Poly amic acid (PAA)를 합성 후, 250°C에서 열적이미드화를 시켜 HPI를 얻을 수 있었다[10].
참고문헌 (16)
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IEA, Energy Technology Perspectives (2006).
IEA, Energy Technology Perspectives 2008: Scenarios and Strategies to 2050, OECD/IEA, Paris (2008).
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C. E. Hoyle and E. T. Anzures, "Photodegradation of polyimide. I. A spectral, viscometic, chromatographic, and weight loss investigation of polyimides based on a hexafluorinated dianhydride", J. Appl. Polym. Sci., 43, 1 (1991).
C. E. Hoyle and E. T. Anzures, "Photodegradation of polyimides. II. Thermal property canges of polyimides based on a hexaflurorinated dianhydride", J. Appl. Polym. Sci., 43, 1 (1991).
H. Park, C. Jung, Y. Lee, A. Hill, J. Pas, S. Mudie, E. Wagner, B. Freeman, and D. Cookson, "Polymer with cavities tuned for fast selective transport of small molecules and ion", Science, 318, 254 (2007).
S. M. Woo, J. J. Choi, and S. Y. Nam, "Preparation of hydroxy polyimde membranes for gas separation by phase inversion method", Membrane Journal, 22, 62 (2012).
H. C. Koh, S. Y. Ha, and S. Y. Nam, "Preparation and properties of hollow fiber membrane for gas separation membrane using CTA", Membrane Journal, 21, 98 (2011).
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