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문제 정의
- 이 연구에서는 비소의 종분리 분석을 위하여 수소화물발생-ICP-AES를 이용하여 무기비소의 As(Ⅲ)와 As(Ⅴ)의 신호세기에 대한 citric acid와 HCl 농도의 영향을 조사하였다. 1.
제안 방법
- As(Ⅲ)와 As(Ⅴ)를 정량하기에 앞서 As(Ⅴ)를 As(Ⅲ)로의 예비환원을 위하여 5% KI-5% ascorbic acid 2 mL를 전처리한 시료에 넣고 방치한 후 수소화물발생장치를 이용하여 1.5% NaBH4와 6 mol/L 염산과 반응하여 생성된 AsH3를 ICP-AES로 분석하여 총 무기비소의 함량을 구하고, As(Ⅲ) 의 분석을 위해 6 mol/L 염산 대신 10% citric acid 50 mL, 1 mol/L trisodium citrate 200 mL를 혼합하여 pH 5∼6의 citrate/citric acid 완충용액으로 As(Ⅲ)를 정량한 후 총 무기비소의 함량에서 As(Ⅲ)의 함량을 빼어 As(Ⅴ)의 양을 결정하였다.
- As(Ⅴ)를 As(Ⅲ)로 환원시키기 위한 환원제로서 KI를 사용하여 예비 환원 후 hydride generation 방법으로 비소를 AsH3로 변환시킨 후 ICP-AES를 이용하여 전체 비소를 분석하였고, As(Ⅲ)와 As(Ⅴ)를 동시 정량하기 위해서는 6 mol/L 염산 대신 citrate/citric acid 완충 용액을 이용하여 As(Ⅲ)를 선택적으로 분리 정량한 후 전체 비소의 양에서 As(Ⅲ)의 양을 보정하여 As(Ⅴ)를 동시 정량하였다.
- V에 대한 불확도는 부피 플라스크의 교정성적서, 온도변화에 의한 부피팽창계수의 불확도, 눈금표선 맞추기에 따른 반복측정에 의한 불확도를 구하여 합성표준불확도를 산출하였으며, Cxo불확도는 표준용액 제조에 의한 불확도와 검정곡선의 불확도로부터 구하였고 표준용액 제조에 대한 불확도는 표준물질, 피펫, 부피 플라스크의 불확도를 구하여 합성표준불확도를 산출하였다.
- 대나무를 분석하기 위해서 시료 50 g에 자제도가니에 담아 전기로에서 500℃까지 온도를 서서히 올려 회화시킨 후 냉각시켰으며, HNO3 10 mL와 H2SO4 5 mL를 첨가하였고 clean bench 안의 가열판으로 가열분해하여 분해가 완료되면 가열판의 온도를 올려 액량이 2 mL 정도 될 때까지 백연을 발생한 후 물을 첨가하여 흔들어 섞은 다음 5B 거름종이로 거른 후 다시 물을 첨가하여 50 mL까지 희석시킨 것을 분석 시료로 하였다.
- 0%를 사용하였을 때 얻어졌다. 또한 As(Ⅴ)의 신호세기에 대한 citric acid와 HCl 농도의 영향을 조사하였다. 사용된 As(Ⅴ)의 농도는 0.
- 본 연구에서는 수소화물 발생-유도결합 플라즈마 원자방출분광기(hydride generation-ICP-AES)를 이용한 죽염 시료 중에 As(Ⅲ)와 As(Ⅴ)를 분석하였다.
- 수소화물발생-ICP로 무기비소를 분석하기 위해서 사용한 검정곡선은 바탕시료와 표준물질 3개 단계별 농도로 작성하였으며 그중 하나는 정량의 최소수준(ML, minimum level)의 농도를 포함하였고, Fig. 5와 같으며 감응계수(CF, calibration factor)는 검정곡선 작성용 표준용액의 농도(C)에 대한 반응값(R, response)으로 다음과 같이 구하였으며, 상대표준편차는 1.6%로 나타났다(Table 3)
- 수소화물발생-ICP를 이용한 As(Ⅲ)와 As(Ⅴ)의 신호세기에 대한 citric acid와 HCl 농도의 영향을 알아보기 위하여 citric acid와 HCl 농도를 변화시키면서 응답신호의 세기를 측정하였다. 사용된 NaBH4의 농도는 1.
- 비소분석을 위해 ICP-AES(ULTIMA2, HORIBA Jobin Yvon, Longjumeau, France)를 사용하였으며, 측정조건은 Table 1에 나타내었다. 수소화물을 발생시키기 위한 장치로서는 Fig. 1과 같이 Three channel peristaltic pump에 3개의 관을 사용하여 6 mol/L 염산과 시료를 Y자 연결 부분을 달아 서로 혼합되게 하여 1.5% NaBH4가 도달되어 있는 챔버의 컵 속으로 주입시켜 수소화물이 생성된 후 플라즈마에 도입되도록 하였다. 시료를 전처리하기 위하여 실험은 class 1 000의 clean room에서 실시하였으며, fume hood 안에서 테프론 코팅된 흑연블럭 장치(DigiPREP MD, SCP science, Quebec, Canada)를 사용하여 분해하였다.
- 또한 전처리에 사용한 HCl, HNO3, HF와 H2SO4는 반도체 가공용 시약 생산업체인 동우화인켐(주)(익산, Korea)의 EP-S급 시약이다. 시료는 1회, 3회, 6회, 9회까지 구워진 I사와 A, B, C사의 죽염시료 및 9회 죽염제품과 죽염 제조에 사용되는 천일염, 대나무 및 황토를 분석하였다. 무기비소의 종분리 분석의 확인을 위해 인증표준물질 7405-a, seaweed(NMIJ, Tsukuba, Japan)를 표준시료로 사용하였으며, 바탕값 및 매질첨가용 시료로서 NaCl(Wako Co.
- 5% NaBH4가 도달되어 있는 챔버의 컵 속으로 주입시켜 수소화물이 생성된 후 플라즈마에 도입되도록 하였다. 시료를 전처리하기 위하여 실험은 class 1 000의 clean room에서 실시하였으며, fume hood 안에서 테프론 코팅된 흑연블럭 장치(DigiPREP MD, SCP science, Quebec, Canada)를 사용하여 분해하였다.
- 시료의 매질간섭을 확인하기 위해 분석시료보다 10% 정도 많게 채취한 시료 1에 비소화합물을 첨가한 매질첨가시료(MS, matrix spike)와 매질첨가 이중시료(MSD, matrix spike duplicate)의 평균회수율과 상대편차백분율(RPD, relative percent difference)을 다음과 같이 구하며 Table 6에 나타내었다.
- 여기서 W에 대한 불확도는 저울의 교정성적서와 저울의 안정성으로부터 산출하여 합성표준 불확도를 구하였으며 교정성적서의 불확도는 B형 불확도로 포함인자로 나눈값으로 정하고, 안정성에 대한 불확도는 표준분동을 사용하여 10회 반복측정에 의한 불확도를 산출하였다.
- 5%이다. 이때 사용된 As(Ⅲ)의 농도는 0.01 mg/L이며, HCl 농도는 0.2 mol/L, 0.5 mol/L, 0.7 mol/L, 1.0 mol/L 그리고 1.5 mol/L이며, 각각의 농도에서 citric acid 농도를 0.10%에서 2.5%까지 변화시키면서 각각에 대한 As(Ⅲ)의 신호세기를 세 번씩 측정하여 평균값을 구하였다(Fig. 3). 일반적으로 citric acid와 HCl 농도를 증가시켰을 때 As(Ⅲ)의 신호세기는 증가하는 경향을보였으며, 최고의 신호세기는 HCl 농도 1.
- 수소화물발생-ICP를 이용한 죽염중의 비소 종분리 분석 방법에 대한 정밀·정확도를 관리하고 보증하여 시험결과의 정확한 해석을 수행하기 위한 절차를 Table 2에 나타내었다. 정도관리 요소로는 검정곡선의 작성과 검증, 방법검출한계 및 정량의 최소수준 농도산출에 따른 초기능력검증, 매질첨가시료와 정도관리시료에 대한 회수율 측정을 실시하였다.
- 죽염의 제조에 사용되는 원료천일염과 1회, 3회, 6회, 9회까지 가공 처리된 죽염과 자색빛을 띠는 자죽염을 I사로부터 제공받아 비소 종분리 분석을 위한 시료로 사용하였으며, A사의 분말형태와 알갱이형태, B사, C사의 분말형태의 죽염에 대해서도 분석을 실시하였다.
- 2 mL 가하고, clean bench 안의 가열판으로 가열분해하고 증발건고 시킨다. 증발 건고된 테프론 비커에 소량의 질산과 물을 가해 조용히 끊이고, 50 mL 부피 플라스크에 거름종이 5B로 걸러서 물을 가해 눈금까지 채운 것을 분석시료로 하였다.
대상 데이터
- 무기비소 분석을 위해 사용한 As(Ⅲ) 화합물은 NaAsO2(Sigma Aldrich Co., St. Louis, MO, USA)이었으며, As(Ⅴ) 화합물은 Na2HAsO4·7H2O(Sigma Aldrich Co.)로 일정량을 취해 물로 녹인 후 1000 mg/L의 stock solution을 조제하여 사용하였다.
- 시료는 1회, 3회, 6회, 9회까지 구워진 I사와 A, B, C사의 죽염시료 및 9회 죽염제품과 죽염 제조에 사용되는 천일염, 대나무 및 황토를 분석하였다. 무기비소의 종분리 분석의 확인을 위해 인증표준물질 7405-a, seaweed(NMIJ, Tsukuba, Japan)를 표준시료로 사용하였으며, 바탕값 및 매질첨가용 시료로서 NaCl(Wako Co., Osaka, Japan) 표준시료를 사용하였다.
- 분석에 사용되는 polypropylene tube, 테프론 비커와 모든 유리제품들은 1 mol/L 염산이 담겨있는 HDPE 통에 48시간 동안 담가놓은 후 class 1 000의 clean room 안에서 증류수로 씻고 clean bench 안에서 건조시켜 사용할 때까지 이중 PE 지퍼 백에 담아 사용하였다.
- 예비 환원을 위한 시약으로서 KI(Kanto Co., Tokyo, Japan), 환원제인 NaBH4(Junsei Chemical Co., Tokyo, Japan), 그리고 As(Ⅲ)의 분리 정량을 위해 사용된 citric acid(Junsei Chemical Co.), trisodium citrate(Junsei Chemical Co.)를 사용하였다. 또한 전처리에 사용한 HCl, HNO3, HF와 H2SO4는 반도체 가공용 시약 생산업체인 동우화인켐(주)(익산, Korea)의 EP-S급 시약이다.
데이터처리
- 방법검출한계(MDL, method detection limit)는 바탕값 시료 약 5 g에 기기측정치가 1.0 μg/L의 농도가 되도록 표준용액을 첨가한 7개의 matrix spike sample를 준비하여 분석방법에 따라 반복하여 측정하고 반복측정 사이의 표준편차와 98% 신뢰도에서의 자유도 n-1의 t-분포값을 곱하여 구하였으며, 정량의 최소수준(ML)은 표준편차에 10배한 값을 산출하였다(Table 4).
이론/모형
- 비소분석을 위해 ICP-AES(ULTIMA2, HORIBA Jobin Yvon, Longjumeau, France)를 사용하였으며, 측정조건은 Table 1에 나타내었다. 수소화물을 발생시키기 위한 장치로서는 Fig.
성능/효과
- 1.5% NaBH4의 농도에서 HCl 농도 1.0 mol/L, citric acid의 농도 2.0%를 사용하였을 때 As(Ⅲ)만을 선택 분리할 수있었고, 정도관리 절차에 따라 분석방법을 수행했을 때 방법 검출한계는 0.003 mg/kg, 정량한계는 0.01 mg/kg으로 산출되었으며, 시료의 매질간섭을 확인하기 위한 매질첨가시료 분석과 정도관리시료 분석의 회수율은 80%∼110%, 표준편차는 6.2%로 정밀도와 정확도에서도 만족할 만한 수준을 나타내었다.
- 96)으로 최종 결과값의 21%를 나타내었다. As(Ⅲ)와 As(Ⅴ)의 종분리 분석을 한 결과는 대부분 As(Ⅴ)의 형태로 존재하는 것으로 나타났으며, 분말형태의 B사와 C사의 죽염은 As(Ⅲ)의 함량이 각각 0.02 mg/kg으로 총 무기비소 함량의 14.3%와 9.5%를 차지하였다(Table 10).
- 따라서 HG-ICP를 이용한 죽염 중의 As의 측정 결과와 불확도는 0.14 mg/kg±0.03 mg/kg(95% 신뢰수준, k=1.96)으로 나타났다.
- 이에 따라 정도관리시료로 분석한 결과값과 반복성에 의한 측정불확도를 산출하여 인증표준물질의 인증값과 불확도를 비교 통계 처리함으로써 분석방법에 대한 유의성이 없음을 확인하였다. 또한 이 연구에서 제안된 분석방법에 따라 죽염 중에 존재하는 총 무기비소 분석과 비소 종 분리 분석을 실시한 결과 총 무기비소의 함량은 0.05 mg/kg에서 0.21 mg/kg 정도로 나타났으며, 분석방법에 따른 여러 불확도 요인들의 표준불확도를 산출하여 죽염 중에 존재하는 As의 불확도를 구한 결과, As의 함량이 0.14 mg/kg에 대하여 확장불확도가 0.03 mg/kg(95% 신뢰수준, k=1.96)으로 최종 결과값의 21%를 나타내었다. 위의 결과로 보아 대부분 As(Ⅴ)의 형태로 존재하며 일부 시료에 대해 As(Ⅲ)의 함량이 각각 0.
- 23 mg/kg으로 매우 높은 함량을 나타내었다. 또한 전반적으로 원료 천일염으로부터 9회 죽염까지 제조공정이 늘수록 총 무기비소의 함량도 0.03 mg/kg에서 0.10 mg/kg으로 늘어났으며, 죽염의 형태와 상관없이 총 무기비소의 함량은 0.05 mg/kg에서 0.21 mg/kg 정도로 나타났다.
- 분석방법에 따른 여러 불확도 요인들의 표준불확도를 산출하여 죽염 중에 존재하는 As의 불확도를 구한 결과 As의 함량이 0.14 mg/kg에 대하여 확장불확도가 0.03 mg/kg(95% 신뢰수준, k=1.96)으로 최종 결과값의 21%를 나타내었다. As(Ⅲ)와 As(Ⅴ)의 종분리 분석을 한 결과는 대부분 As(Ⅴ)의 형태로 존재하는 것으로 나타났으며, 분말형태의 B사와 C사의 죽염은 As(Ⅲ)의 함량이 각각 0.
- 96)으로 최종 결과값의 21%를 나타내었다. 위의 결과로 보아 대부분 As(Ⅴ)의 형태로 존재하며 일부 시료에 대해 As(Ⅲ)의 함량이 각각 0.02 mg/kg으로 총 무기비소함량의 14.3%와 9.5%를 차지하는 것으로 나타났다.
- 이 연구에서는 수소화물발생-ICP-AES를 이용하여 죽염 중에 존재하는 무기비소의 종분리를 실시한 결과 방법검출한계는 0.003 mg/kg, 정량한계는 0.01 mg/kg으로 식품위생법의 천일염, 재제소금, 태움․용융소금, 정제소금, 가공소금 및 기타소금 등의 식염에서 적용하는 허용한계치인 0.5 mg/kg을 확인하기 위한 분석방법을 만족하는 것으로 나타났다.
- 2%로 정밀도와 정확도에서도 만족할 만한 수준을 나타내었다. 이에 따라 정도관리시료로 분석한 결과값과 반복성에 의한 측정불확도를 산출하여 인증표준물질의 인증값과 불확도를 비교 통계 처리함으로써 분석방법에 대한 유의성이 없음을 확인하였다. 또한 이 연구에서 제안된 분석방법에 따라 죽염 중에 존재하는 총 무기비소 분석과 비소 종 분리 분석을 실시한 결과 총 무기비소의 함량은 0.
- 정도관리시료(QCS, quality control sample)로 NMIJ의 CRM 7405-a, seaweed를 0.2 g 취해 확립된 분석방법에 따라 총 무기비소를 분리하고 비소화합물을 분석한 결과, As(Ⅴ)의 함량이 9.6±0.6 mg/kg으로 95.0%의 평균회수율을 나타내었다(Table 7)
- 정도관리시료로 분석한 결과값과 반복성에 의한 측정불 확도를 산출하여 인증표준물질의 인증값과 불확도를 비교통계 처리함으로써 분석방법에 대한 유의성이 없음을 확인하였다(Table 8).
- 죽염의 제조에 매회 사용되는 대나무의 총 무기비소 함량은 0.003 mg/kg으로 극히 미량 검출되었으며, 황토는 1.23 mg/kg으로 매우 높은 함량을 나타내었다. 또한 전반적으로 원료 천일염으로부터 9회 죽염까지 제조공정이 늘수록 총 무기비소의 함량도 0.
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