레이저 유도 분해 분광법과 라만 분광법을 이용한 우주 광물의 정성 및 정량 분석 기법 Qualitative and Quantitative Analysis of Space Minerals using Laser-Induced Breakdown Spectroscopy and Raman Spectroscopy원문보기
우주 자원을 분석하기 위해서는 지구로 가져와야 한다는 단점이 있었다. 하지만, 레이저 유도 분해 분광법(Laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)고 라만 분광법(Raman spectroscopy)을 활용한다면 우주 광물의 실시간 정성 정량적으로 분석이 가능하다. 레이저 유도 분해 분광법은 높은 에너지의 레이저를 물질 표면에 집중시켜 플라즈마를 생성한후, 방출되는 빛을 분광기를 통해 획득하여 원자 구성을 분석하는 분광법이다. 라만 분광법은 레이저를 물질 표면에 조사시켜 산란되는 빛을 측정하여 분자구조를 분석하는 분광법이다. 이 두 가지 분광법은 각각 미지의 광물의 원자 분자를 분석하는 상호보완적인 분광법으로 우주탑재체로서 효율적인 장점을 가지고 있다. 본 연구에서는 주성분 분석법(Principal Component Analysis, PCA)을 활용하여 광물을 정성적으로 분석했다. 또한, 두 가지 광물을 혼합한 시료를 제작하여 구성 성분 비율에 따른 신호 세기로부터 물질의 구성 비율을 예측하는 정량분석을 시행하였다.
우주 자원을 분석하기 위해서는 지구로 가져와야 한다는 단점이 있었다. 하지만, 레이저 유도 분해 분광법(Laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)고 라만 분광법(Raman spectroscopy)을 활용한다면 우주 광물의 실시간 정성 정량적으로 분석이 가능하다. 레이저 유도 분해 분광법은 높은 에너지의 레이저를 물질 표면에 집중시켜 플라즈마를 생성한후, 방출되는 빛을 분광기를 통해 획득하여 원자 구성을 분석하는 분광법이다. 라만 분광법은 레이저를 물질 표면에 조사시켜 산란되는 빛을 측정하여 분자구조를 분석하는 분광법이다. 이 두 가지 분광법은 각각 미지의 광물의 원자 분자를 분석하는 상호보완적인 분광법으로 우주탑재체로서 효율적인 장점을 가지고 있다. 본 연구에서는 주성분 분석법(Principal Component Analysis, PCA)을 활용하여 광물을 정성적으로 분석했다. 또한, 두 가지 광물을 혼합한 시료를 제작하여 구성 성분 비율에 따른 신호 세기로부터 물질의 구성 비율을 예측하는 정량분석을 시행하였다.
In order to analyze space resources, it had to be brought to earth. However, using laser-induced breakdown spectroscopy(LIBS) and Raman spectroscopy, it is possible to analyze qualitative and quantitative analysis of space minerals in real time. LIBS is a spectroscopic method in which a high energy ...
In order to analyze space resources, it had to be brought to earth. However, using laser-induced breakdown spectroscopy(LIBS) and Raman spectroscopy, it is possible to analyze qualitative and quantitative analysis of space minerals in real time. LIBS is a spectroscopic method in which a high energy laser is concentrated on a material surface to generate a plasma, and the emitted light is acquired through a spectroscope to analyze the atomic composition. Raman spectroscopy is a spectroscopic method that analyzes the molecular structure by measuring scattered light. These two spectroscopic methods are complementary spectroscopic methods for analyzing the atoms and molecules of unknown minerals and have an advantage as space payloads. In this study, data were analyzed qualitatively by using principal component analysis(PCA). In addition, a mixture of two minerals was prepared and a quantitative analysis was performed to predict the concentration of the material.
In order to analyze space resources, it had to be brought to earth. However, using laser-induced breakdown spectroscopy(LIBS) and Raman spectroscopy, it is possible to analyze qualitative and quantitative analysis of space minerals in real time. LIBS is a spectroscopic method in which a high energy laser is concentrated on a material surface to generate a plasma, and the emitted light is acquired through a spectroscope to analyze the atomic composition. Raman spectroscopy is a spectroscopic method that analyzes the molecular structure by measuring scattered light. These two spectroscopic methods are complementary spectroscopic methods for analyzing the atoms and molecules of unknown minerals and have an advantage as space payloads. In this study, data were analyzed qualitatively by using principal component analysis(PCA). In addition, a mixture of two minerals was prepared and a quantitative analysis was performed to predict the concentration of the material.
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문제 정의
본 연구에서는 케모메트릭스의 도입과 함께 combined LIBS-Raman system을 통해 원소 분석을 통한 1차적 분류, 분자 구조 추론을 통한 2차적 분류로 광물의 정확한 판별을 하는데 성공했다. 이러한 방법론의 정립이 이루어졌으므로, 앞으로 더 많은 데이터베이스를 구축하게 된다면 많은 광물들의 판별이 쉽게 이루어 질 것으로 보인다.
이에 본 연구에서는 데이터를 같은 스케일로 정규화하고, 통계 기법을 적용하여 분석 시간을 줄여, 실제 우주 탑재체에 적용 가능할 수 있는 LIBS와 Raman 분광법을 이용한 광물의 정성·정량 분석 기법을 제시한다.
한정된 지구의 자원에 비해, 자원의 소모속도는 가파르게 커지고 있다. 이에 본 연구진은 달 및 화성에서 자원 탐사 시 사용 가능한 레이저 분광기술에 대한 연구를 시행하였다.
05nm이다. 정성분석의 목표로는 성분에 대한 정보가 없는 광물로부터 LIBS 신호를 얻어, 광물의 원소 구성성분을 파악하여 광물에 대한 1차적인 정성 정보를 얻는 것이다.
제안 방법
05ms으로 설정되었다. LIBS 분석에는 20mJ/pulse 에너지를 사용하였고 본 실험 조건에서 해당하는 irradiance는 1.708GW/cm2로 물질의 ablation threshold인 1GW/cm2 위로 설정하였다. 우주광물 분석을 위한 파장범위는 200nm~1100nm로 설정하였고, 분해능은 0.
광물 Calcite와 Gypsum을 각각 질량비 80:20, 60:40, 50:50, 40:20, 20:80으로 혼합한 샘플에 라만 분광법으로 실험을 진행하였다. 각 샘플마다 7번씩 측정한 스펙트럼의 평균 스펙트럼을 구했다. 각 Raman spectrum은 가장 강한 신호가 나오는 main peak을 가지는데, calcite는 1084cm-1, gypsum은 1008cm-1에서 main peak을 가진다.
광물 Calcite와 Gypsum을 각각 질량비 80:20, 60:40, 50:50, 40:20, 20:80으로 혼합한 샘플에 라만 분광법으로 실험을 진행하였다. 각 샘플마다 7번씩 측정한 스펙트럼의 평균 스펙트럼을 구했다.
케모메트릭스는 최근 매우 두드러지는 분석 기술의 향상을 나타내며, LIBS 및 Raman 뿐만 아니라 다양한 분야에서 사용되는 수가 증가하고 있다[9]. 그러므로 본 연구진 또한 최신의 연구 동향을 반영하여 분석 기법의 수준을 향상시키기 위해, 케모메트릭스 프로그램인 CAMO사의 Unscrambelr-X를 도입하여 연구를 진행하였다.
이 문제를 해결하기 위해, 데이터 전처리 과정이 필요했다. 데이터 전처리 과정으로 스펙트럼의 정규화(normalization) 작업을 시행하였다. 정규화 작업은 각기 다른 크기를 가진 데이터들을 같은 크기로 변환시켜, 비교를 용이하게 하는 과정이다.
최종적으로 분쇄된 파우더는 입자분석기(Malvern Mastersizer S)를 활용하여 입자의 평균 크기를 측정하였고 측정 결과 입자의 크기는 20~30μm이었다. 두 표본의 질량비를 100:0, 80:20, 60:40, 40:60, 20:80, 0:100으로 조절하여 얇은 원통 모양의 표본을 제작하였다.
또한, Raman 분광법을 활용하여 표본에 함유된 광물의 농도를 추정할 수 있음을 검증하였다. 그러나 Raman 분광법이 제공할 수 있는 정보가 분자에 국한되어 있으므로 LIBS에 의한 원자 분석이 병행되어야 실제로 표본에 함유된 물질의 농도를 파악할 수 있다.
Raman 신호를 획득하기 위한 에너지원으로는 Nd:YAG 펄스레이저를 사용하였고 파장은 532nm, pulse duration은 6ns이다. 레이저 빔을 집중시키지 않고 7mm의 빔 직경을 조사하였으므로 펄스 에너지는 30mJ/pulse로 높게 조사하였다. 검출 시에는 Rayleigh 산란을 제거하기 위하여 long-pass filter(532nm 이상 대역 통과)를 사용하였다.
본 연구진은 현재까지 LIBS 스펙트럼으로부터 직접 강한 세기의 peak를 선택해 NIST Database에서 해당 peak를 찾거나, 존재할 것으로 예상되는 원소의 peak를 해당 스펙트럼에서 찾는 방식으로 원소의 존재유무를 판별하였다. 이번 연구에서 다 성분 분석이 가능한 케모메트릭스(Chemometrics)라는 통계 및 수학적 분석 기법 프로그램을 도입하였다.
분자구조의 정성분석을 위해, PCA 분석을 시행하였다. PCA 분석은 LIBS 분석을 했을 때와 같은 방법으로 유닛 벡터 정규화 작업을 한 이후에 시행되었다.
앞서 얻었던 8가지 광물의 데이터들을 reference data로 정하고 케모메트릭스의 PCA분석을 시행하였다. Fig.
본 연구진은 현재까지 LIBS 스펙트럼으로부터 직접 강한 세기의 peak를 선택해 NIST Database에서 해당 peak를 찾거나, 존재할 것으로 예상되는 원소의 peak를 해당 스펙트럼에서 찾는 방식으로 원소의 존재유무를 판별하였다. 이번 연구에서 다 성분 분석이 가능한 케모메트릭스(Chemometrics)라는 통계 및 수학적 분석 기법 프로그램을 도입하였다. 케모메트릭스는 최근 매우 두드러지는 분석 기술의 향상을 나타내며, LIBS 및 Raman 뿐만 아니라 다양한 분야에서 사용되는 수가 증가하고 있다[9].
대상 데이터
레이저 유도 분해 분광법과 라만 분광법은 세계 각지에서 우주탐사를 위한 기술로 각광받고 있는 기술이다[3-5]. LIBS는 미국항공우주국(NASA)의 ChemCam에 탑재되어 화성 우주탐사에서 최초로 사용되었다. 이것으로부터, 화성 Gale Crater에서 황화 칼슘의 존재를 발견했다[6].
Raman 신호를 획득하기 위한 에너지원으로는 Nd:YAG 펄스레이저를 사용하였고 파장은 532nm, pulse duration은 6ns이다. 레이저 빔을 집중시키지 않고 7mm의 빔 직경을 조사하였으므로 펄스 에너지는 30mJ/pulse로 높게 조사하였다.
정성 분석 실험에 사용된 표본은 ㈜ 한솔 교육사에서 판매하는 연구용 광물 표본 60, HS97-2001이다. 본 실험을 위해서는 8가지의 광물 표본이 사용되었고, 광물의 세부 정보가 Table 1에 나타나 있다. 표본의 선택은 달 및 화성에 존재할 것으로 예상되는 광물로 선정되었으며, 원자 성분과 분자 구조의 다양성을 고려하여 선택하였다.
실험 장비는 Nd:YAG 펄스레이저를 사용하였으며 파장은 1064nm, pulse duration은 6ns이다. LIBS 시그널은 분광기를 통해 스펙트럼으로 얻어졌으며, 레이저 조사 후 신호를 검출하기까지의 시간인 delay time은 0.
708GW/cm2로 물질의 ablation threshold인 1GW/cm2 위로 설정하였다. 우주광물 분석을 위한 파장범위는 200nm~1100nm로 설정하였고, 분해능은 0.04nm~0.05nm이다. 정성분석의 목표로는 성분에 대한 정보가 없는 광물로부터 LIBS 신호를 얻어, 광물의 원소 구성성분을 파악하여 광물에 대한 1차적인 정성 정보를 얻는 것이다.
정량 분석 실험에서는 두 가지 광물 표본 gypsum(CaSO4)과 calcite(CaCO3)이 사용되었다. 표본은 1차적으로 Jaw Crusher(Bico)로 광물을 작은 크기로 파쇄한 후 파쇄된 광물을 Ball Mill을 활용하여 20μm정도의 파우더 형태로 분쇄하였다.
정성 분석 실험에 사용된 표본은 ㈜ 한솔 교육사에서 판매하는 연구용 광물 표본 60, HS97-2001이다. 본 실험을 위해서는 8가지의 광물 표본이 사용되었고, 광물의 세부 정보가 Table 1에 나타나 있다.
표본은 1차적으로 Jaw Crusher(Bico)로 광물을 작은 크기로 파쇄한 후 파쇄된 광물을 Ball Mill을 활용하여 20μm정도의 파우더 형태로 분쇄하였다.
본 실험을 위해서는 8가지의 광물 표본이 사용되었고, 광물의 세부 정보가 Table 1에 나타나 있다. 표본의 선택은 달 및 화성에 존재할 것으로 예상되는 광물로 선정되었으며, 원자 성분과 분자 구조의 다양성을 고려하여 선택하였다.
이론/모형
레이저 빔을 집중시키지 않고 7mm의 빔 직경을 조사하였으므로 펄스 에너지는 30mJ/pulse로 높게 조사하였다. 검출 시에는 Rayleigh 산란을 제거하기 위하여 long-pass filter(532nm 이상 대역 통과)를 사용하였다. 분광기는 grating을 600/500 groove로 설정하여 0~3500cm-1의 넓은 분광범위를 가졌고, 분해능은 3cm-1~4cm-1이다.
이 케모메트릭스 프로그램은 다양한 데이터 분석 기법을 제공한다. 그 중에서 우리가 사용할 기법은 Principal Component Analysis(PCA)이다. PCA는 고차원의 데이터를 저차원의 데이터로 환원시키는 기법이다.
정규화 작업은 각기 다른 크기를 가진 데이터들을 같은 크기로 변환시켜, 비교를 용이하게 하는 과정이다. 본 연구에서는 단위 벡터 정규화 방법을 사용 하였다. 단위 벡터 정규화의 방법은 식 (1)에 제시되어 있다.
성능/효과
그러므로 LIBS 스펙트럼이 매우 비슷한 형상을 보이고 있다. 3번째 스펙트럼과 같이 Ca peak들이 측정되었고, O peak도 낮은 신호세기를 갖지만 확인되었다. 이것은 aragonite와 calcite를 LIBS로 구별이 어렵다는 것을 의미한다.
97 이상으로 신뢰도 높은 정량분석 결과가 도출되었다. 실제 표본을 제작할 때 고려하였던 두 표본의 질량비와 실험에서 획득한 스펙트럼으로부터 계산된 질량비가 근사값을 갖게 되어 본 연구에서 수행된 정량분석이 높은 정확도를 확보했음을 확인하였다. 이것은 미지의 광물의 비율을 main peak의 intensity로 예측할 수 있음을 의미한다.
각각 Fe, Ca+Mg, Ba, Si를 가진 원소들로 분류 되었다. 이 데이터들을 reference data로 설정하고, 미지의 광물로부터 얻은 LIBS 시그널을 reference data와 비교하여 광물의 성분을 정확하게 유추하는 것이 가능하다. 측정할 광물의 구성성분을 가진 광물이 데이터베이스에 존재한다면 기존의 데이터와의 유사성을 통해 광물의 성분을 추론할 수 있다.
최종적으로 분쇄된 파우더는 입자분석기(Malvern Mastersizer S)를 활용하여 입자의 평균 크기를 측정하였고 측정 결과 입자의 크기는 20~30μm이었다.
후속연구
그러나 Raman 분광법이 제공할 수 있는 정보가 분자에 국한되어 있으므로 LIBS에 의한 원자 분석이 병행되어야 실제로 표본에 함유된 물질의 농도를 파악할 수 있다. 따라서 본 연구에서 제안하는 combined LIBS-Raman system은 두 분광분석법의 상호보완적인 활용이라는 점에서 우주 탐사에 유용하게 적용될 수 있다. 또한, 향후 달 및 화성 기압에서의 combined LIBS-Raman system 실험 및 다양한 암석의 데이터 축적이 필요할 것이다.
따라서 본 연구에서 제안하는 combined LIBS-Raman system은 두 분광분석법의 상호보완적인 활용이라는 점에서 우주 탐사에 유용하게 적용될 수 있다. 또한, 향후 달 및 화성 기압에서의 combined LIBS-Raman system 실험 및 다양한 암석의 데이터 축적이 필요할 것이다.
이것은 aragonite와 calcite를 LIBS로 구별이 어렵다는 것을 의미한다. 이것 역시 다음실험에서 다룰 Raman 분광법을 이용해 분자구조를 파악해 판단이 가능할 것이다. 8번째 광물의 스펙트럼은 Ba의 peak가 616nm에서 측정되었다.
즉, 인간에 의한 스펙트럼의 분석이 아니라 짜여진 알고리즘에 의해 스펙트럼 형태의 input 데이터가 주요 원자 성분과 분자 구조의 output 데이터로 나오게 된다. 이를 이용 한다면, 실제 달 착륙 로버에 장착된 combined LIBS-Raman system이 즉각적인 미지 광물의 판별을 할 수 있을 것이다
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
레이저 유도 분해 분광법(LIBS)이란 무엇인가
레이저 유도 분해 분광법(LIBS)은 높은 에너지의 레이저를 좁은 영역에 집중시켜 플라즈마를 생성한 후 그것으로부터 나오는 파장을 획득하여 원자를 분석하는 분광법이다. 고밀도의 에너지를 받은 원자는 순간적으로 원자화 및 이온화되고 다시 원래의 바닥상태로 돌아오는 과정에서 원자마다 고유의 파장을 방출한다.
라만 분광 법(Raman Spectroscopy)으로 물질의 분자 구조에 대한 정보를 얻는 방법은 무엇인가
라만 분광 법(Raman Spectroscopy)은 레이저를 물질의 표면에 조사했을 때, 산란되는 빛을 측정하는 분광법이다. 각 분자 구조마다 고유의 산란광을 방출하는데, 데이터베이스를 기반으로 미지의 물질의 분자 구조에 대한 정보를 얻을 수 있다[2].
레이저 유도 분해 분광법과 라만 분광법은 우주 탐사 시 어떠한 역할을 하는가
유럽우주국(ESA)은 LIBS에 Raman 분광법을 결합시킨ExoMars 프로젝트를 진행 중이다[7]. 이와 같이, 레이저 유도 분해 분광법과 라만 분광법은 각각 미지의 광물의 원자·분자를 분석하는 상호보완적인 분광법으로 우주탐사 시 미지의 광물의 정성·정량적 분석이 가능하다. 또한 이 두 가지 분광법은 실험 장비가 매우 비슷하여, 우주탐사 탑재체에 적용시키기에 효율적이다[8].
참고문헌 (10)
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Tournie, A., Prinsloo, L. C., Paris, C., Colomban, P., and Smith, B., "The first in situ Raman spectroscopic study of San rock art in South Africa: procedures and preliminary results," Journal of Raman Spectroscopy, Vol. 42, No. 3, 2011, pp.399-406.
Salle, B., Cremers, D. A., Maurice, S., and Wiens, R. C., "Laser-induced breakdown spectroscopy for space exploration applications: Influence of the ambient pressure on the calibration curves prepared from soil and clay samples," Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, Vol. 60, No. 4, 2005, pp.479-490.
Senesi, G. S., "Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) applied to terrestrial and extraterrestrial analogue geomaterials with emphasis to minerals and rocks," Earth-Science Reviews, Vol. 139, 2014, pp.231-267.
Colao, F., Fantoni, R., Lazic, V., Paolini, A., Fabbri, F., Ori, G. G., Marinangeli, L., and Baliva, A., "Investigation of LIBS feasibility for in situ planetary exploration: an analysis on Martian rock analogues," Planetary and Space Science, Vol. 52, No. 1-3, 2004, pp.117-123.
Nachon, M., Clegg, S. M., Mangold, N., Schroder, S., Kah, L. C., Dromart, G., Ollila, A., Johnson, J. R., Oehler, D. Z., Bridges, J. C., and Le Mouelic, S., "Calcium sulfate veins characterized by ChemCam/Curiosity at Gale crater, Mars," Journal of Geophysical Research: Planets, Vol. 119, No. 9, 2014, pp.1991-2016.
Courreges-Lacoste, G. B., Ahlers, B., and Perez, F. R., "Combined Raman spectrometer/laser-induced breakdown spectrometer for the next ESA mission to Mars," Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, Vol. 68, No. 4, 2007, pp.1023-1028.
Clegg, S. M., Sklute, E., Dyar, M. D., Barefield, J. E., and Wiens, R. C., "Multivariate analysis of remote laser-induced breakdown spectroscopy spectra using partial least squares, principal component analysis, and related techniques," Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, Vol. 64, No. 1, 2009, pp.79-88.
McCanta, M. C., Dobosh, P. A., Dyar, M. D., and Newsom., H. E., "Testing the veracity of LIBS analyses on Mars using the LIBSSIM program," Planetary and Space Science, Vol. 81, 2013, pp.48-54.
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