[논문]전기방사법을 통한 주석산화물 나노튜브의 합성 및 리튬이차전지 음극으로의 응용

이영인; 좌용호

doi:10.4150/kpmi.2012.19.4.271

전기방사법을 통한 주석산화물 나노튜브의 합성 및 리튬이차전지 음극으로의 응용
Synthesis of SnO2 Nanotubes Via Electrospinning Process and Their Application to Lithium Ion Battery Anodes 원문보기

한국분말야금학회지 = Journal of Korean Powder Metallurgy Institute, v.19 no.4, 2012년, pp.271 - 277

이영인 (한양대학교 융합화학공학과) , 좌용호 (한양대학교 융합화학공학과)

Abstract ▼ AI-Helper

$SnO_2$ nanotubes were successfully synthesized using an electrospinning technique followed by calcination in air. The nanotubes were the single phase nature of $SnO_2$ and consisted of approximately 14 nm nanocrystals. SEM and TEM characterizations demonstrated that uniform hollow fibers with an average outer diameter of around 124 nm and wall thickness of around 25 nm were successfully obtained. As anode materials for lithium ion batteries, the $SnO_2$ nanotubes exhibited excellent cyclability and reversible capacity of $580mAhg^{-1}$ up to 25 cycles at $100mAg^{-1}$ as compared to $SnO_2$ nanoparticles with a capacity of ${\sim}200mAhg^{-1}$. Such excellent performance of the $SnO_2$ nanotube was related to the one-dimensional hollow structure which acted as a buffer zone during the volume contraction and expansion of Sn.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 LIB의 음극재로서 SnO₂가 갖는 단점인 부피 팽창에 의한 사이클 안정성의 저하 문제를 해결하기 위해 중공 구조의 SnO₂ 나노섬유를 단일 노즐 전기방사법과 열처리 공정을 이용하여 간단하게 합성하였다. 제조된 SnO₂ 나노튜브의 결정구조와 형상 및 미세구조를 체계적으로 분석하였으며, 열처리 후, 중공구조가 형성되는 메커니즘에 대해 고찰하였다.

제안 방법

합성된 나노섬유의 평균 결정립 크기를 (110) 피크의 반가폭을 통해 Scherrer 식을 이용하여 계산한 결과[17], SnO₂ 나노섬유의 결정립 크기는 열처리 온도가 높아질수록 증가하는 것으로 관찰되었다(400℃: 8 nm, 600℃: 14 nm, 800℃: 25 nm). TG 및 XRD 분석 결과를 통해, 나노섬유 내에 PVP 가 완전히 제거되고, 미세한 크기의 결정립을 갖는 600℃로 열처리 온도를 결정하였다.
나노섬유 내의 PVP 및 유기물의 분해 및 SnO2의 결정화 거동을 확인하기 위해, SnCl4/PVP의 열 중량 분석(thermo gravimetric analysis, TGA, TA SDTQ-600)을 상온에서 800℃ 까지 분당 10℃의 승온 속도를 유지하며 실시하였다.
더 나아가 SnO2 나노튜브의 LIB 의 음극재료로의 응용 가능성을 확인하기 위해, SnO2 나노튜브를 음전극으로 적용한 LIB의 전기화학적 특성을 분석하고, SnO2 나노입자를 이용한 LIB와 충·방전 성능 비교를 실시하였다.
마지막으로 충·방전 후의 SnO2 나노튜브의 결정구조 및 형상을 확인함으로써 충·방전 사이클 안정성이 향상되는 이유에 대해 기술하였다.
/PVP의 열 중량 분석(thermo gravimetric analysis, TGA, TA SDTQ-600)을 상온에서 800℃ 까지 분당 10℃의 승온 속도를 유지하며 실시하였다. 열 질량 분석결과를 기반으로 SnCl₄/PVP 나노섬유를 분당 3℃의 승온 속도로 600℃에서 3시간 동안 열처리하여 나노섬유 내의 PVP 및 유기물을 제거하였고, SnO₂의 결정화를 유도하였다. 열처리를 통해 합성된 나노섬유의 결정구조는 X-선 회절분석기(X-ray diffractometer, XRD, Rigaku D/MAX-2500)를 이용하여 분석하였고, 형상, 직경 및 미세구조 특성은 FE-SEM과 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM, JEOL　JEM-2100F)으로 관찰하였다.
열 질량 분석결과를 기반으로 SnCl₄/PVP 나노섬유를 분당 3℃의 승온 속도로 600℃에서 3시간 동안 열처리하여 나노섬유 내의 PVP 및 유기물을 제거하였고, SnO₂의 결정화를 유도하였다. 열처리를 통해 합성된 나노섬유의 결정구조는 X-선 회절분석기(X-ray diffractometer, XRD, Rigaku D/MAX-2500)를 이용하여 분석하였고, 형상, 직경 및 미세구조 특성은 FE-SEM과 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM, JEOL　JEM-2100F)으로 관찰하였다.
또한 약 100 이상의 종횡비와 142 nm의 평균 직경을 갖는 것으로 확인되었다. 전기 방사법으로 제조된 PVP/SnCl2 나노섬유에서 PVP 및 기타 유기물을 제거하고, SnO₂의 결정화를 위한 최적의 열처리 조건을 결정하기 위해 열중량 분석을 실시하였다. 그림 2는 PVP/SnCl2 나노섬유를 대기 중에서 5℃/min로 800℃ 까지 승온하면서 무게 감소를 측정한 열중량 분석 그래프이다.
3 mL/h의 공급유량(flow rate)의 조건으로 실시하였고, 전기방사가 실시되는 챔버(chamber)는 50℃의 온도와 10%의 습도로 유지하였다. 전기방사 된 SnCl₄/PVP 나노 섬유의 형상 및 직경은 전계 방출 주사 현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM, Hitachi S-4800)을 이용하여 관찰하였다.
전기방사에 필요한 전압을 니들 어댑터 (needle adopter)에 고전압 발생장치(high power supply)를 연결하여 인가하였고, 방사되는 나노섬유를 포집하기 위해 니들(needle)에서 일정거리 떨어진 곳에 드럼 컬렉터(drum collector)를 위치시켰다. 전기방사는 16 kV의 전압, 10 cm의 노즐의 끝(tip)과 포집부(collector) 거리, 0.3 mL/h의 공급유량(flow rate)의 조건으로 실시하였고, 전기방사가 실시되는 챔버(chamber)는 50℃의 온도와 10%의 습도로 유지하였다. 전기방사 된 SnCl₄/PVP 나노 섬유의 형상 및 직경은 전계 방출 주사 현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM, Hitachi S-4800)을 이용하여 관찰하였다.
전기방사법으로 합성한 SnO2 나노튜브의 전기화학적 특성을 평가하기 위해 코인-셀을 제조하여 전지의 충·방전 성능을 측정하였다.
전기방사법을 이용하여 PVP/SnCl₂ 나노섬유를 합성하였고, 이를 600℃에서 열처리하여 약 124 nm의 직경과 25 nm의 벽 두께 그리고 수 백 이상의 종횡비를 갖는 SnO₂나노튜브를 성공적으로 합성하였다. 합성된 1차원 나노 구조체는 전기방사 시 발생되는 PVP와 금속전구체의 상 분리 현상에 의해 중공 구조를 갖는 것으로 확인되었으며, 전기화학적 특성 평가를 통해 1차원 중공구조를 LIB의 음극재료로 이용하였을 경우, 나노입자를 이용한 경우와 비교하여 LIB의 충·방전 특성이 향상된다는 것을 확인하였다.
14 mm)의 니들(needle)이 결합되어 있는 니들 어댑터(needle adopter)로 공급하였다. 전기방사에 필요한 전압을 니들 어댑터 (needle adopter)에 고전압 발생장치(high power supply)를 연결하여 인가하였고, 방사되는 나노섬유를 포집하기 위해 니들(needle)에서 일정거리 떨어진 곳에 드럼 컬렉터(drum collector)를 위치시켰다. 전기방사는 16 kV의 전압, 10 cm의 노즐의 끝(tip)과 포집부(collector) 거리, 0.
5 V의 전위영역에서 테스트 하였다. 전지 특성을 비교하기 위해 상용 SnO₂ 나노입자(average particle size: 60 nm, 99.5%, MK NANO)를 이용하여 상기와 같은 공정으로 코인-셀을 제작하고 전기화학적 특성을 평가하였다.
제작된 전지의 충·방전 실험은 충·방전 테스터기(WBCS 3000, Wonatech)를 이용하여 100 mA/g의 전류 밀도로 0.005~1.5 V의 전위영역에서 테스트 하였다.
나노섬유를 단일 노즐 전기방사법과 열처리 공정을 이용하여 간단하게 합성하였다. 제조된 SnO₂ 나노튜브의 결정구조와 형상 및 미세구조를 체계적으로 분석하였으며, 열처리 후, 중공구조가 형성되는 메커니즘에 대해 고찰하였다. 더 나아가 SnO₂ 나노튜브의 LIB 의 음극재료로의 응용 가능성을 확인하기 위해, SnO₂ 나노튜브를 음전극으로 적용한 LIB의 전기화학적 특성을 분석하고, SnO₂ 나노입자를 이용한 LIB와 충·방전 성능 비교를 실시하였다.
제조된 두 용액을 자력교반기에서 1시간 동안 혼합하여 전기방사를 위한 균일하게 혼합된 용액을 제조하였다. 제조된 용액의 전기방사는 용액 공급부(실린지, 실린지 펌프, 노즐, 니들), 전압 인가부(파워 서플라이, 니들 어댑터) 및 포집부(드럼 컬렉터)로 구성된 전기방사 장치를 이용하여 실시하였다. 먼저 SnO₂ 전구체와 PVP가 함유되어 있는 용액을 실린지(syringe)에 주입한 후, 실린지 펌프(syringe pump)를 이용하여 노즐을 통해 30 gauge(내경: 0.

대상 데이터

SnO2 나노 섬유를 제조하기 위한 전구체 용액과 고분자 용액은 2.06 g의 tin(IV) chloride n-hydrate(SnCl4·nH2O, 99.9%, High Purity Chemical)와 1 g의 poly vinylpyrrolidone (PVP, Mw: 1,300,000, Aldrich)을 각각 3 g의 무수 에탄올(absolute Ethanol, Aldrich)과 9 g의 Dimethyl formamide (DMF, Junsei Chemical)에 용해하여 준비하였다.
SnO₂의 결정화는 300℃의 온도에서 시작되는 것으로 확인되었으며, 열처리 온도가 증가할수록 결정성이 향상되는 것을 관찰할 수 있었다. 관찰된 회절피크는 루타일(rutile)의 SnO₂로 확인되었으며, 제2상은 관찰되지 않았다. 합성된 나노섬유의 평균 결정립 크기를 (110) 피크의 반가폭을 통해 Scherrer 식을 이용하여 계산한 결과[17], SnO₂ 나노섬유의 결정립 크기는 열처리 온도가 높아질수록 증가하는 것으로 관찰되었다(400℃: 8 nm, 600℃: 14 nm, 800℃: 25 nm).
준비된 슬러리를 구리 포일에 균일하게 도포하고, 롤 프레스를 이용하여 300 kg/cm²의 압력으로 압착한 후, 진공 분위기에서 100℃로 12 시간 동안 건조하였다. 기준 및 상대전극은 리튬 포일을 사용하였고, 1 M LiPF6와 ethylene carbonate(EC)-dimethyl carbonate(DMC)을 1:1의 부피비로 혼합된 전해질을 사용하여 코인-셀(coin-cell, type: CR 2032)을 제조하였다. 제작된 전지의 충·방전 실험은 충·방전 테스터기(WBCS 3000, Wonatech)를 이용하여 100 mA/g의 전류 밀도로 0.
합성된 SnO₂ 나노섬유의 리튬이온 이차전지 음극재로서의 전기화학적 특성을 평가하기 위해, SnO₂ 나노섬유와 도전재(Super P) 및 결합제(Polyvinylidene fluoride, PVDF)를 85:7.5:7.5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 준비된 슬러리를 구리 포일에 균일하게 도포하고, 롤 프레스를 이용하여 300 kg/cm²의 압력으로 압착한 후, 진공 분위기에서 100℃로 12 시간 동안 건조하였다.

성능/효과

열처리 전의 PVP/SnCl₂ 나노섬유의 경우, 회절피크가 관찰되지 않았기 때문에 비정질 상태임을 알 수 있었다. SnO₂의 결정화는 300℃의 온도에서 시작되는 것으로 확인되었으며, 열처리 온도가 증가할수록 결정성이 향상되는 것을 관찰할 수 있었다. 관찰된 회절피크는 루타일(rutile)의 SnO₂로 확인되었으며, 제2상은 관찰되지 않았다.
TGA 분석을 통해 PVP 및 기타 유기물의 제거는 약 500℃ 부근에서 종결되는 것을 확인함으로써 500℃ 이상의 열처리 시 잔존 유기물이 없는 SnO2 나노섬유의 합성이 가능함을 확인하였다.
더욱이 그림 7(B)의 삽입 그림에서 보여주는 TEM 이미지를 통해, 30 사이클의 충·방전 이후에 형성된 Sn 은 중공구조를 유지하는 것을 관찰하였고, 따라서 SnO2나노튜브가 갖는 우수한 사이클 안정성은 중공 구조에 기인한 것으로 확인되었다.
합성된 나노섬유는 매끄러운 표면과 비드가 존재하지 않는 균일한 형상을 가지고 있었다. 또한 약 100 이상의 종횡비와 142 nm의 평균 직경을 갖는 것으로 확인되었다. 전기 방사법으로 제조된 PVP/SnCl2 나노섬유에서 PVP 및 기타 유기물을 제거하고, SnO₂의 결정화를 위한 최적의 열처리 조건을 결정하기 위해 열중량 분석을 실시하였다.
합성된 1차원 나노 구조체는 전기방사 시 발생되는 PVP와 금속전구체의 상 분리 현상에 의해 중공 구조를 갖는 것으로 확인되었으며, 전기화학적 특성 평가를 통해 1차원 중공구조를 LIB의 음극재료로 이용하였을 경우, 나노입자를 이용한 경우와 비교하여 LIB의 충·방전 특성이 향상된다는 것을 확인하였다. 이러한 1차원 중공구조는 30사이클의 충·방전 이후에도 유지되었으며 이를 통해 충·방전 특성의 개선은 음극재료의 형상 및 구조에 의존한다는 것을 입증하였다.
나노튜브를 성공적으로 합성하였다. 합성된 1차원 나노 구조체는 전기방사 시 발생되는 PVP와 금속전구체의 상 분리 현상에 의해 중공 구조를 갖는 것으로 확인되었으며, 전기화학적 특성 평가를 통해 1차원 중공구조를 LIB의 음극재료로 이용하였을 경우, 나노입자를 이용한 경우와 비교하여 LIB의 충·방전 특성이 향상된다는 것을 확인하였다. 이러한 1차원 중공구조는 30사이클의 충·방전 이후에도 유지되었으며 이를 통해 충·방전 특성의 개선은 음극재료의 형상 및 구조에 의존한다는 것을 입증하였다.
관찰된 회절피크는 루타일(rutile)의 SnO₂로 확인되었으며, 제2상은 관찰되지 않았다. 합성된 나노섬유의 평균 결정립 크기를 (110) 피크의 반가폭을 통해 Scherrer 식을 이용하여 계산한 결과[17], SnO₂ 나노섬유의 결정립 크기는 열처리 온도가 높아질수록 증가하는 것으로 관찰되었다(400℃: 8 nm, 600℃: 14 nm, 800℃: 25 nm). TG 및 XRD 분석 결과를 통해, 나노섬유 내에 PVP 가 완전히 제거되고, 미세한 크기의 결정립을 갖는 600℃로 열처리 온도를 결정하였다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	리튬이온 이차전지의 장점은?	리튬이온 이차전지(Lithium ion secondary battery, LIB)는 인체와 환경에 해로운 물질을 포함하지 않고 메모리 효과에 의한 용량의 감소현상도 없으며, Ni/Cd 전지, NiMH 전지보다 에너지밀도가 높기 때문에, 휴대전화, 노트북, 디지털 카메라 등의 모바일 기기의 전원으로 지속적으로 사용되어 왔다[1]. 최근에는 LIB가 세계적 환경문제에 대응하여 전기자동차, 하이브리드 자동차의 대형전원으로 각광을 받고 있지만, 이를 실현하기 위해서는 출력 전압을 높이거나 방전 용량을 증가시켜 에너지밀도를 더욱 향상시켜야만 한다.
	LIB의 출력 전압 및 방전 용량은 무엇에 영향을 받는가?	최근에는 LIB가 세계적 환경문제에 대응하여 전기자동차, 하이브리드 자동차의 대형전원으로 각광을 받고 있지만, 이를 실현하기 위해서는 출력 전압을 높이거나 방전 용량을 증가시켜 에너지밀도를 더욱 향상시켜야만 한다. LIB의 출력 전압 및 방전 용량은 전극재료, 전해질, 분리막, 패키징 공정 등과 같은 다양한 변수에 의해 좌우되나, 특히 양극과 음극의 전극 재료의 성능에 크게 의존한다. 현재 상용되고 있는 리튬이온 이차전지는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)계의 양극과 탄소계의 음극이 주로 사용되고 있지만, 출력전압이 낮고, 기본적으로 낮은 이론용량(Graphite: 372 mAh/g)을 가지고 있기 때문에, 더욱 높은 출력 전압을 갖는 양극 소재와 이론 용량이 높은 음극 소재 개발의 필요성이 대두되고 있다.
	SnO2를 LIB의 음극으로 사용할 때의 문제점은?	SnO2가 LIB의 음극으로 사용되면 최초 리튬과 반응하여 리튬 활성체인 주석과 비활성 체인 리튬산화물(Li2O)을 형성하고, 형성된 주석이 리튬과 합금/탈합금 반응을 통해 충방전이 가역적으로 진행된다[5]. 하지만, 리튬의 합금/탈합금 반응에 수반되는 약 250%의 큰 부피 변화에 의해 발생되는 기계적 응력이 입자들 사이에서 점진적인 균열을 발생시킨다[6, 7]. 이러한 균열은 심지어 Sn 입자들 간의 접촉을 잃게 하고 파쇄를 일으켜 사이클 특성을 크게 저하시키며, 때로는 전극과 집전체사이의 단락을 야기하기도 한다.

참고문헌 (19)

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C. Eid, D. Luneau, V. Salles, R. Asmar, Y. Monteil, A. Khoury and A. Brioude, J. Phys. Chem. C, 115 (2011) 17643.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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