[논문]고에너지밀도 캐패시터를 위해 PET 기판에 증착한 TiO2 박막의 특성

박상식

doi:10.3740/mrsk.2012.22.8.409

고에너지밀도 캐패시터를 위해 PET 기판에 증착한 TiO2 박막의 특성
Properties of TiO2 Thin Films Deposited on PET Substrate for High Energy Density Capacitor 원문보기

한국재료학회지 = Korean journal of materials research, v.22 no.8, 2012년, pp.409 - 415

Abstract ▼ AI-Helper

$TiO_2$ thin films for high energy density capacitors were prepared by r.f. magnetron sputtering at room temperature. Flexible PET (Polyethylene terephtalate) substrate was used to maintain the structure of the commercial film capacitors. The effects of deposition pressure on the crystallization and electrical properties of $TiO_2$ films were investigated. The crystal structure of $TiO_2$ films deposited on PET substrate at room temperature was unrelated to deposition pressure and showed an amorphous structure unlike that of films on Si substrate. The grain size and surface roughness of films decreased with increasing deposition pressure due to the difference of mean free path. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis revealed the formation of chemically stable $TiO_2$ films. The dielectric constant of $TiO_2$ films was significantly changed with deposition pressure. $TiO_2$ films deposited at low pressure showed high dissipation factor due to the surface microstructure. The dielectric constant and dissipation factor of films deposited at 70 mTorr were found to be 100~120 and 0.83 at 1 kHz, respectively. The temperature dependence of the capacitance of $TiO_2$ films showed the properties of class I ceramic capacitors. $TiO_2$ films deposited at 10~30 mTorr showed dielectric breakdown at applied voltage of 7 V. However, the films of 500~300 nm thickness deposited at 50 and 70 mTorr showed a leakage current of ${\sim}10^{-8}{\sim}10^{-9}$ A at 100 V.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

5) 본 연구에서는 고에너지 밀도 캐패시터의 요구 성능을 만족시키기 위하여 10~50 µm 두께의 유연성을 갖는 PET 기판위에 세라믹 유전체인 TiO2박막을 스퍼터 증착법에 의해 증착하여 종래의 필름캐패시터의 구조를 유지 하면서 TiO2박막으로 구성된 캐패시터를 제조하고자 하였다.
본 연구에서는 PET 기판위에 TiO₂박막을 r.f. magnetron sputtering을 이용하여 증착하고, 제조시 증착압력을 변수로 하여 이에 따른 성장거동과 전기적 특성을 평가하였다. 상온에서 PET에 증착한 TiO₂박막은 증착압력과 무관하게 비정질로 성장하였고, 증착압력이 증가함에 따라 표면거칠기가 3~1 nm의 범위에서 작아지고 치밀한 미세 구조로 변화하였다.
7 × 10−9A 값을 보였다. 유전손실과 누설전류를 감소시키기 위해 증착조건을 개선할 필요가 있으나 본 연구를 통해 TiO₂막의 고에너지밀도 캐패시터에의 적용가능성을 확인 하였다.

제안 방법

8(a)는 70 mTorr에서 증착한 박막의 온도에 따른용량의 변화를 보인다. 125℃까지의 사용을 목표로 했기 때문에 25~125℃범위에서 용량의 변화를 측정하였다. 온도에 따라 용량변화가 작은 특성이 요구되는데, 음의 온도구간의 측정은 이루어지지 않았으나 온도가 증가함에 따라 용량 변화가 작은 세라믹캐패시터의 class I 유전체 특성을 보였다.
제조된 박막의 결정구조는 Cu Kα radiation과 Ni 필터를 사용한 X-ray 회절장치(XRD, Panalytical X'pert pro)를, 박막의 미세구조는 주사전자현미경(SEM-EDX, Jeol, JSM-6700F)을 이용하여 분석하였다. 박막의 표면미세구조는 SPM(Digital instrument, NanoScope)을, 화학조성 및 결합상태를 확인하기 위하여 XPS(ULVAC-PHI, Quantera SXM) 분석을 실시하였다.
9) TiO₂막의 증착 후 테이프 테스트를 통해 부착력을 확인하였는데, 탈착이 일어나지 않는 양호한 부착성을 보였다. 박막의 표면형상은 TiO₂막의 전기적 성질에 영향을미치기 때문에 중요한 변수이므로 TiO₂막의 표면형상에 대한 증착압력의 효과를 AFM을 이용하여 분석하였다.
스퍼터링 챔버를 5 × 10−6Torr로 배기한 후, Ar가스를 주입하였으며 타겟은 조성의 균질성 확보와 표면의 오염물을 제거하기 위하여 30분 동안 선스퍼터링 하였다.
박막을 증착한 후, 마스크를 사용 하여 상부전극으로 100 µm의 직경을 갖는 알루미늄을 약 100 nm의 두께로 dc sputtering법으로 증착하여 MIM (metal-insulator-metal) 구조를 갖도록 하였다. 유전상수및 유전손실의 주파수 특성(C-F)은 impedance gain phase analyzer(HP 4194A)를 이용하였고, 온도변화에 따른 유전특성 측정을 위해 핫척에서 온도를 변화시켰으며, 누설전류특성은 picoammeter(HP 4140B) 이용하여 측정하 였다.
전기적 특성을 측정하기 위해 시판되는 금속화 필름인 Al/PET 기판에 TiO2박막을 증착한 후, 마스크를 사용 하여 상부전극으로 100 µm의 직경을 갖는 알루미늄을 약 100 nm의 두께로 dc sputtering법으로 증착하여 MIM (metal-insulator-metal) 구조를 갖도록 하였다.
제조된 박막의 결정구조는 Cu Kα radiation과 Ni 필터를 사용한 X-ray 회절장치(XRD, Panalytical X'pert pro)를, 박막의 미세구조는 주사전자현미경(SEM-EDX, Jeol, JSM-6700F)을 이용하여 분석하였다.
증착압력을 스퍼터링 변수로 택해 TiO2박막을 제조한 후 막의 다양한 물성을 평가하였다. 증착 압력은 Ar 가스를 주입하면서 밸브의 개폐정도를 조절하여 10 mTorr ~ 70 mTorr의 범위로 조절하여 증착을 진행 하였다. 상세한 증착조건은 Table 1에 나타내었다.
스퍼터링 챔버를 5 × 10⁻⁶Torr로 배기한 후, Ar가스를 주입하였으며 타겟은 조성의 균질성 확보와 표면의 오염물을 제거하기 위하여 30분 동안 선스퍼터링 하였다. 증착압력을 스퍼터링 변수로 택해 TiO2박막을 제조한 후 막의 다양한 물성을 평가하였다. 증착 압력은 Ar 가스를 주입하면서 밸브의 개폐정도를 조절하여 10 mTorr ~ 70 mTorr의 범위로 조절하여 증착을 진행 하였다.
캐패시터 시작품 제작에 앞서 수백nm~ 수µm 두께의 TiO2박막을 증착압력에 따라 증착한 후 다양한 물성 및 전기적 특성을 분석하여 고에너지밀도 캐패시터에의 적용가능성을 평가하였다.
PET 기판은 열변형을 방지하기 위하여 냉각수가 순환하는 기판홀더에 직접 부착하여 사용하였다. 타겟과 기판 사이의 거리, 인가전력이 적정하지 않으면 PET기판의 열변형이 유발되어 예비실험을 통해 거리 및 인가전력의 범위를 결정하였다. 스퍼터링 챔버를 5 × 10⁻⁶Torr로 배기한 후, Ar가스를 주입하였으며 타겟은 조성의 균질성 확보와 표면의 오염물을 제거하기 위하여 30분 동안 선스퍼터링 하였다.

대상 데이터

TiO2박막의 r.f. magnetron sputtering을 위한 타겟은 고순도의 TiO2분말(> 99.999%)을 이용하여 분말소결법에 의해 제조하였고, PET(SKC, 한), Si(LG Siltron, 한), Al 증착 PET(Al/PET, Steiner, 독)를 기판으로 사용하여 스퍼터링 하고, 기판에 따른 막성장 거동을 확인하였다.

성능/효과

Fig. 7(a)로부터 1kHz에서 10MHz의 주파수 영역에서 공진주파 수대인 약 4MHz까지 주파수 증가에 따라 용량이 감소 하는데 낮은 증착압력에서 증착한 박막의 경우, 저주파 에서 높은 용량값을 보이다가 주파수 증가에 따라 급하게 감소하는 특징을 보인다. 이러한 용량의 감소는 유전율 자체의 변화보다는 등가직렬저항(ESR) 및 유전손실의 변화에 따른 값으로 생각할 수 있다.
34eV에서 4개의 피크로 분리한 결과이며, 각각은 Ti³⁺2p_3/2, Ti⁴⁺2p_3/2,Ti³⁺2p_1/2, Ti⁴⁺2p_1/2로 대응된다.^11,12) TiO₂박막의 산화상태를 확인하기 위하여 Ti³⁺와 Ti⁴⁺와 대응하는 피크의 면적비(Ti³⁺2p_3/2/Ti⁴⁺2p_3/2)와 (Ti³⁺2p_1/2/Ti⁴⁺2p_1/2)를 확인한 결과 각각 0.30과 0.32를 나타내어 TiO₂박막의 표면은 주로Ti⁴⁺상태로 형성되었음을 알 수 있다. Fig.
박막의 유전손실에 영향을 주는 구조적 결함은 박막과 전극 사이의 계면이나 표면에서 격자붕괴 혹은 표면형상에 의해 유발되는 것으로 보고된다.¹⁴⁾ 낮은 압력에서의 높은 유전손실은 박막표면 및 전극계면 특성의 열화와 관련이 있는 것으로 판단된다. 70 mTorr에서 증착한 TiO₂박막의 유전상수를 계산한 결과 전극위치에 따라 1kHz에서 약 100~120의 값을 보였다.
25.8°부근에서 나타나는 PET의 주피크는 상부 증착층의 형성에 따라 피크 강도가 현저히 감소함을 보이고 TiO2/Al/PET 시편에서 피크가 보이지 않을 정도로 감소하였다.
¹⁴⁾ 낮은 압력에서의 높은 유전손실은 박막표면 및 전극계면 특성의 열화와 관련이 있는 것으로 판단된다. 70 mTorr에서 증착한 TiO₂박막의 유전상수를 계산한 결과 전극위치에 따라 1kHz에서 약 100~120의 값을 보였다. 비정질 막임을 고려할 때, 큰 값이라 할수 있으며, 비정질막에서도 두께나 측정조건에 따라 유전상수가 변화함이 보고되고 있고^15,16)TiO₂박막에 대한 연구^5,17) 에서 얻어진 값들과 비교할 때, 유전상수는 양호한 값을 보였다.
30 mTorr이상에서 증 착한 박막들의 결정들은 매우 미세한 크기로 이루어져있으며, 증착압력이 증가함에 따라 결정립크기가 감소하는데, 이는 증착압력이 증가함에 따라 평균자유행로가 감소하고 그로 인해 도달하는 원자들의 운동에너지가 감소함으로 점차 미세해지는 것으로 보고된다.9) TiO₂막의 증착 후 테이프 테스트를 통해 부착력을 확인하였는데, 탈착이 일어나지 않는 양호한 부착성을 보였다. 박막의 표면형상은 TiO₂막의 전기적 성질에 영향을미치기 때문에 중요한 변수이므로 TiO₂막의 표면형상에 대한 증착압력의 효과를 AFM을 이용하여 분석하였다.
TiO2박막의 표면은 주로 Ti4+상태로 형성되어 결함이 적은 화학적상태를 이루고 있었으며 표면에 부분적으로 수산기(OH−)의 존재를 보여 TiO2박막이 PET 표면위에 안정적으로 성장하였고, 적정한 기판과의 부착강도를 나타내었다.
그러나 본 논문에 보이지 않았지만 30 mTorr이상의 압력에서도 두께를 약 1 µm로 증가시켰을 때 결정질피크를 나타내는 것으로 보아 일정두께 이상에서 결정화가 진행되는 것으로 판단된다.
TiO₂박막의 표면은 주로 Ti⁴⁺상태로 형성되어 결함이 적은 화학적상태를 이루고 있었으며 표면에 부분적으로 수산기(OH⁻)의 존재를 보여 TiO₂박막이 PET 표면위에 안정적으로 성장하였고, 적정한 기판과의 부착강도를 나타내었다. 유전상수는 증착압력에 따른 표면미세구조의 변화로 인해 낮은 압력에서 증착한 박막은 높은 유전손실을 나타냈고 이 영향을 받아 용량이 큰 값을 보였으나, 주파수증가에 따라 급격히 감소하는 모습을 보인 반면, 높은 압력에서 증착한 막의 경우, 유전손실값이 비교적 작았으며, 주파수에 따른 용량변화도 크지 않았다. 70 mTorr에서 증착한 막의 경우 1kHz에서100~120의 유전상수와 0.
증착압력이 증가함에 따라 막의 두께는 각각 1.2, 0.58, 0.54, 0.38 µm로 감소하였고, 10 mTorr에서 증착한 막은 상온증착임에도 불구하고 A로 표기한 Anatase상으로 성장하였다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	고에너지밀도 캐패시터는 어디에 사용되는가?	최근의 환경 및 에너지에 대한 관심으로 수요가 증가 하고 있는 하이브리드 및 전기 자동차나 태양광발전, 풍력발전용의 인버터기기에는 고에너지밀도 캐패시터가 필수적이 되었으며, 높은 에너지 밀도를 요구하는 전력전자, 펄스파워 등의 응용분야가 확대되어, 의료용의 제세 동기(defibrillator), 펄스파를 사용하는 군사용무기체계, 항공우주분야 등의 전원장치 등에 광범위하게 이용되고 있으며 최근 들어 수요가 급격히 증가하고 있다.1-3) 동분 야에 현재 사용되는 파워용 캐패시터는 PET(Polyethylene terephtalate)와 PP(Polypropylene)와 같은 폴리머 유전체를 사용하는 범용 필름 캐패시터가 사용되었으나 PET와 PP와 같은 유전체는 유전율이 2~3의 낮은 값을 가지고 있어4) 고에너지밀도를 구현하기엔 한계가 있다.
	캐패시 터가 높은 에너지밀도를 갖기 위해서는 무엇이 필요한가?	85 × 10-12 F/m), ε r 는 유전체의 유전율, Eb는 유전체의 절연파괴강도(V/m)이다. 따라서 캐패시터가 높은 에너지밀도를 갖기 위해서는 높은 유전율과 절연파괴강도가 필요하다. 다양한 유전체중 TiO2는 약 100정도의 상대적으로 높은 유전율과 100 kV/cm 이상의 높은 절연파괴강도를 보이기 때문에 고에너지밀도 캐패시터에의 적용을 위한 유전체로 관심을 받아왔다.
	현재 사용되는 파워용 캐패시터에는 무엇이 사용되었는가?	최근의 환경 및 에너지에 대한 관심으로 수요가 증가 하고 있는 하이브리드 및 전기 자동차나 태양광발전, 풍력발전용의 인버터기기에는 고에너지밀도 캐패시터가 필수적이 되었으며, 높은 에너지 밀도를 요구하는 전력전자, 펄스파워 등의 응용분야가 확대되어, 의료용의 제세 동기(defibrillator), 펄스파를 사용하는 군사용무기체계, 항공우주분야 등의 전원장치 등에 광범위하게 이용되고 있으며 최근 들어 수요가 급격히 증가하고 있다.1-3) 동분 야에 현재 사용되는 파워용 캐패시터는 PET(Polyethylene terephtalate)와 PP(Polypropylene)와 같은 폴리머 유전체를 사용하는 범용 필름 캐패시터가 사용되었으나 PET와 PP와 같은 유전체는 유전율이 2~3의 낮은 값을 가지고 있어4) 고에너지밀도를 구현하기엔 한계가 있다. 캐패시 터의 에너지밀도는 아래 (1)식과 같이 표현할 수 있다.

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표제어: PCR

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용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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