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문제 정의
- 서술한 바와 같이, 아직까지 대부분의 연구논문은 반응기구 및 반응 중간체의 규명을 위하여 1~2개의 경질 탄화수소만을 환원제로 사용하여 수행된 연구결과만을 다루고 있으므로, 환원제의 종류가 촉매의 반응성에 미치는 영향을 포괄적으로 조사하는 연구가 필요한 실정이다. 발표된 논문을 검토할 시, 코발트와 백금의 특성을 함유한 Co-Pt/ZSM-5 촉매가 HC-SCR 반응에서 높은 활성을 나타낼 것으로 기대됨에 따라, 금번 연구에서는 기존의 연구가 심도있게 이루어지지 않은 Co-Pt/ZSM-5 촉매를 이용하여 탄화수소 환원제 변화에 따른 HC-SCR 반응을 연구하는 것을 목적으로 한다.
제안 방법
- EDX 분석을 통하여 촉매 표면에 존재하는 전이금속 함침 양을 알 수 있었다. 함침 방법으로 합성된 Co-Pt/ ZSM-5 표면에서의 Al, Co, Pt의 조성은 각각 3.
- 따라서 EDX (Oxford ISIS 300)을 사용하여 촉매 내층에 존재하는 코발트와 백금의 원소비를 분석하였다. TEM(Jeol100)을 사용하여 촉매에 분산된 코발트, 백금의 결정 크기를 관찰하였다. XPS(ESCALAB 210)을 사용하여 촉매 표면에 존재하는 코발트, 백금의 산화상태를 분석하였다.
- TEM(Jeol100)을 사용하여 촉매에 분산된 코발트, 백금의 결정 크기를 관찰하였다. XPS(ESCALAB 210)을 사용하여 촉매 표면에 존재하는 코발트, 백금의 산화상태를 분석하였다.
- 시료 보정을 위하여 제조된 촉매를 함유한 cordierite 외벽에 존재하는 시편을 채취하였다. 따라서 EDX (Oxford ISIS 300)을 사용하여 촉매 내층에 존재하는 코발트와 백금의 원소비를 분석하였다. TEM(Jeol100)을 사용하여 촉매에 분산된 코발트, 백금의 결정 크기를 관찰하였다.
- 5-8% O2 였다. 반응기 출구에서의 배출 가스의 성분은 NDIR 방식의 분석기(Siemens)를 사용하여 NO, NO2, N2O, CO, O2 농도를 분석하였으며 HP 6890 GC를 사용하여 HC, CO, CO2, N2 농도를 측정하였다. Fig.
대상 데이터
- Co-Pt/ZSM5 촉매의 경우 Aldrich사의 Pt 전구체[H2PtCl6･ 6H2O], Cobalt(II) Nitrate [Co(NO3)2･6H2O]를 사용하여 무게비 Co : Pt = 8 : 2 용액을 만들고 Zeolyst사의 ZSM-5 (SiO2/Al2O3 몰비=23)촉매에 전구체 함량이 3.0 무게%가 되도록 함침한 후 110℃로 2시간 동안 승온 하여 12시간 유지하고, 400℃로 2시간 동안 승온 후 400℃로 3시간 유지시켜 소성하여 촉매를 제조하였다.
- 본 연구에서는 반응 원료로서 경질탄화수소로 구성된 혼합가스를사용하였으며, GHSV 30000, He balance로 농도는 1000-2000ppm 탄화수소(환원제), 1000ppm NO, 1.5-8% O2 였다. 반응기 출구에서의 배출 가스의 성분은 NDIR 방식의 분석기(Siemens)를 사용하여 NO, NO2, N2O, CO, O2 농도를 분석하였으며 HP 6890 GC를 사용하여 HC, CO, CO2, N2 농도를 측정하였다.
- 시료 보정을 위하여 제조된 촉매를 함유한 cordierite 외벽에 존재하는 시편을 채취하였다. 따라서 EDX (Oxford ISIS 300)을 사용하여 촉매 내층에 존재하는 코발트와 백금의 원소비를 분석하였다.
성능/효과
- Alkene이 환원제로 사용된 경우, Fig. 7(a)에 나타난 바와 같이 NOx 제거 수율은 전반적으로 C-H 결합에너지가 작은 C3H6가 C2H4보다 반응성이 우수한 것으로 나타난다. 반면 Fig.
- Fig. 4 (a)의 결과에서 볼수 있듯이 NOx 전화율은 환원제의 종류와 관계없이 반응온도가 증가함에 따라 증가하여 최고값을 통과한 후 다시 감소하였다. 환원제인 alkane의 반응성 크기의 순서는 탄소수가 증가할수록 NOx 탈질 전환율 및 탄화수소 전화율이 증가하며, 이러한 결과는 alkane 화합물에서 탄소수 증가에 따른 C-H 결합 에너지가 감소하는 순서와 비례하므로, C-H 해리 단계가 반응 속도 단계인 것을 나타내는 것으로 판단된다.
- 1) 환원제로 사용한 여러 탄화수소 중에서도 i-C4H10를 사용시 NOx 전환율이 가장 우수하여 환원제/NOx 비가 1.0일때 180oC에서 80%의 높은 NOx 전환율이 가능하였다.
- 2) 탄화수소 환원제의 탈질 반응성은 탄소수 증가 순서로 증가하였고, 이러한 순서는 탄화수소의 C-H 결합에너지 크기 감소 순서와 일치하며 환원제를 구성하는 C-H 결합으로부터의 H 제거가 속도지배 단계일 가능성을 나타낸다.
- 3) 산소 농도가 증가함에 따라, NOx 전화율은 감소하며, Pt 표면에서 환원제와 산소와의 산화반응에 의하여 CO, N2O 수율이 증가하는 것으로 판단된다.
- 9까지는 Co-Pt/ZSM-5을 촉매로 사용하고 CH4, C2H6, C3H8, i-C4H10 등의 alkane과 C2H4, C3H6 등의 alkene을 환원제로 사용한 HC-SCR 반응 실험 결과를 보여주고 있다. 공급 원료의 조성은 NO 농도 약 1000 ppm, NO2 농도 약 50ppm, 환원제인 탄화수소 농도 약 2000ppm, O2 농도는 약 8%였다.
- 6까지는 Co-Pt/ZSM-5을 촉매로 사용하고 환원제로서 CH4, C2H6, C3H8, i-C4H10 등의 alkane과 C2H4, C3H6 등의 alkene을 환원제로 사용한 HC-SCR 반응실험 결과를 보여주고 있다. 공급 원료의 조성은 NO 농도 약 1000ppm, NO2 농도 약 50ppm, 환원제인 탄화수소 농도 약 1000ppm, O2 농도는 약 1.5%였다.
- . 그 결과 Co/ZSM-5 촉매 표면의 화학종이 더 강하게 흡착되어 있으며 이 화학종의 생성과 제거가 반응속도를 결정하는 것으로 추정하였고, Pt/Al2O3 촉매 표면의 화학종은 다소 약하게 흡착되어 있어 반응이 여러 경로로 진행될 수 있음을 추정하였다. 일반적으로 Co/ZSM-5 촉매는 NO의 선택적 환원반응시 탈질 전화율이 낮지만 매우 선택도가 높은 장점이 있으며, 또한 다량으로 발생하는 N2O의 환원에도 활성도가 높다.
- 5(a)에서 alkane인 i-C4H10과 alkene인 C3H6가 NOx 제거율이 가장 높은 것으로 나타나는데, 이는 탄소수가 많을수록 CH 결합력이 감소하는 것과 비례한다. 따라서, alkane과 alkene 모두 탄소 수가 작을수록 CH 간의 결합력이 증가하므로 N2O 수율이 감소하는 것으로 판단된다.
- 3은 Co-Pt/ZSM-5의 XPS 분석 결과이다. 산화 되지 않은 원소상태 Co2p의 binding energy는 780.2eV 에서 나타나는 것으로 알려져 있으며, 본 연구에서는 787eV에서 최대 검출선이 확인된다. Co는 Co3O4형태로 ZSM-5의 표면에 담지된 것으로 분석되며 CoNOx 전구체에 존재하는 NOx는 모두 제거된 것으로 판단 된다.
- 5는 동일한 실험에서의 NO 전화율과 NO2 수율을 보여주며, C2H6를 환원제로 사용한 경우에도 NO 전화율이 최고 19%나 되었다. 특이한 사항은 CH4를 환원제로 사용한 경우, CO-Pt/ZSM-5촉매는, 보고된 Fe/ZSM-5 촉매보다 NO 전환율은 최고값이 8% 정도 감소하였고 NO2 수율의 최고값이 19%나 감소하여, 차이에 해당하는 11%가 NOx 전환율 증가로 나타남을 알수 있다9).
- 4 (a)의 결과에서 볼수 있듯이 NOx 전화율은 환원제의 종류와 관계없이 반응온도가 증가함에 따라 증가하여 최고값을 통과한 후 다시 감소하였다. 환원제인 alkane의 반응성 크기의 순서는 탄소수가 증가할수록 NOx 탈질 전환율 및 탄화수소 전화율이 증가하며, 이러한 결과는 alkane 화합물에서 탄소수 증가에 따른 C-H 결합 에너지가 감소하는 순서와 비례하므로, C-H 해리 단계가 반응 속도 단계인 것을 나타내는 것으로 판단된다.
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