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문제 정의
- 본 연구에서는 후설폰산화 반응을 이용한 설폰산화 멀티블록폴리아릴렌에테르설폰 공중합체를 합성하여 연료전지막으로서의 가능성을 검토하였다. 각기 다른 말단 (F- 또는 –OH)을 가진 소수성/친수성 전구체 올리고머를 합성하여 특성을 분석한 후, 이올리고머간의 커플링 반응을 이용하여 고분자량의 멀티블록고분자를 중합하였다.
제안 방법
- 3의 고분자는 클로로설폰산(chlorosulfonic acid) 을 사용하여 후설폰산화 반응을 실시하였다. 1g의 3고분자를 100mL 디클로로메탄(dichloromethane, aldrich) 에 완전히 용해시킨 후 디클로로메탄에 미리 녹여 녹은 5배 당량의 클로로설폰산용액에 천천히 적하시키면서 24시간동안 설폰산화반응을 실시하였다. 얻어진 설폰산화고분자 (4)는 초순수, NaOH처리를 통해 정제한 후 DMAc를 캐스팅용제로 사용하여 약 50미크론 두께의 전해질막으로 제작되었다.
- 3의 고분자는 클로로설폰산(chlorosulfonic acid) 을 사용하여 후설폰산화 반응을 실시하였다. 1g의 3고분자를 100mL 디클로로메탄(dichloromethane, aldrich) 에 완전히 용해시킨 후 디클로로메탄에 미리 녹여 녹은 5배 당량의 클로로설폰산용액에 천천히 적하시키면서 24시간동안 설폰산화반응을 실시하였다.
- 고분자 3의 분자량은 GPC를 통하여 실시간으로 모니터링하였고 3시간의 반응으로 충분한 분자량의 3을 얻어냈다. 3의 이온교환용량(ion exchange capacity, meq/g) 및 블록의 길이를 조절하기 위해 각기 다른 X, Y를 가지는 네 가지 종류의 고분자3을 합성하였다.
- Bis(4-fluorophenyl) sulfone(BFPS, Aldrich), 4,4'-dihydroxybenzophenone (DHBP, Aldrich), K2CO3(Daejung), N,N-dimethylacetamide (DMAc, Daejung)를 사용하여 140도에서 4시간 반응하였다. BFPS와 DHBP의 비율을 조절하여 1의 반복단위 (X)가 5, 10, 20을 가지도록 합성 후, 초순수와 메탄올에 씻어내어 고순도의 올리고머를 정제하였다. 올리고머는 GPC와 1 H NMR을 이용하여 분자량 및 화학구조를 측정하여 X의 예상 값과 실제 값을 비교하였다.
- 주쇄의 벤젠환에 기인한 1, 2, 3, 4피크로부터 올리고머의 합성을 확인하였고, 말단의 벤젠환에서의 5, 6 번 피크가 나타남을 확인하였다. NMR에서의 주쇄와 말단피크의 크기를 비교함으로써 최종결과물의 X값을 계산하였다. X5, X10, X20을 합성한 결과 실제 올리고머의 길이는 X6, X11, X18으로 나타났고, 예상 X값과 실제 X값이 거의 일치함을 알 수 있다.
- 막의 양성자이온전도도는 온도 및 습도가 조절되는 챔버에서 4전극 셀을 이용하여 교류임피던스법을 사용하여 습도의존성을 측정하였다. 각각의 습도구간에서 2시간 이상 유지한 후 충분히 평행상태에 도달한 이후에 이온전도도를 측정하였다. 또한, 전자투과현미경(TEM)은 4의 고분자를 납이온으로 치환 후 마이크로톰으로 잘라낸 후 그의 단면부분을 관찰하였다.
- 각기 다른 말단 (F- 또는 –OH)을 가진 소수성/친수성 전구체 올리고머를 합성하여 특성을 분석한 후, 이올리고머간의 커플링 반응을 이용하여 고분자량의 멀티블록고분자를 중합하였다.
- 멀티블록고분자 (3)은 Scheme 3나타낸 바와 같이 상기에서 합성된 1과 2의 친핵성치환반응을 통해 합성되었다. 같은 몰수의 1, 2 올리고머를 K2CO3, DMAc 존재 하에 140도에서 질소분위기에서 삼구플라스크와 미케니컬스터러를 사용하여 중합을 실시하였다. 고분자 3의 분자량은 GPC를 통하여 실시간으로 모니터링하였고 3시간의 반응으로 충분한 분자량의 3을 얻어냈다.
- 각각의 습도구간에서 2시간 이상 유지한 후 충분히 평행상태에 도달한 이후에 이온전도도를 측정하였다. 또한, 전자투과현미경(TEM)은 4의 고분자를 납이온으로 치환 후 마이크로톰으로 잘라낸 후 그의 단면부분을 관찰하였다.
- 막의 양성자이온전도도는 온도 및 습도가 조절되는 챔버에서 4전극 셀을 이용하여 교류임피던스법을 사용하여 습도의존성을 측정하였다. 각각의 습도구간에서 2시간 이상 유지한 후 충분히 평행상태에 도달한 이후에 이온전도도를 측정하였다.
- 본 연구에서는 후설폰산화 반응을 통하여 성공적으로 멀티블록 SPES막을 제조하였고 다음과 같은 결론을 내릴 수 있다.
- 상기에서 제조한 1, 2 올리고머를 이용하여 친핵 성치환 축중합반응을 통해 Scheme 3의 방법으로 멀티블록고분자(PES, 3)를 중합하였다. 중합시간에 따른 분자량의 변화를 GPC를 통해 모니터링하였고, 3시간의 중합시간에 30만Da 이상의 높은 중량평균분 자량(MW, 폴리스티렌 스탠다드 기준)을 가지는 멀티 블록공중합체를 합성하였다.
- 각기 다른 말단 (F- 또는 –OH)을 가진 소수성/친수성 전구체 올리고머를 합성하여 특성을 분석한 후, 이올리고머간의 커플링 반응을 이용하여 고분자량의 멀티블록고분자를 중합하였다. 설폰산화 반응을 통해 탄화수소전해질막을 제조한 후 이온전도도의 습도의존성 및 몰폴로지를 포함한 전해질막 특성을 분석하였다.
- BFPS와 DHBP의 비율을 조절하여 1의 반복단위 (X)가 5, 10, 20을 가지도록 합성 후, 초순수와 메탄올에 씻어내어 고순도의 올리고머를 정제하였다. 올리고머는 GPC와 1 H NMR을 이용하여 분자량 및 화학구조를 측정하여 X의 예상 값과 실제 값을 비교하였다.
- 상기에서 제조한 1, 2 올리고머를 이용하여 친핵 성치환 축중합반응을 통해 Scheme 3의 방법으로 멀티블록고분자(PES, 3)를 중합하였다. 중합시간에 따른 분자량의 변화를 GPC를 통해 모니터링하였고, 3시간의 중합시간에 30만Da 이상의 높은 중량평균분 자량(MW, 폴리스티렌 스탠다드 기준)을 가지는 멀티 블록공중합체를 합성하였다. 중합 전/후 올리고머 및 고분자의 GPC 결과를 Fig.
- 중합으로 얻어진 고분자 3은 클로로설폰산을 이용하여 설폰산화 반응을 진행하였다. 후설폰화반응에 의해 설폰산화 멀티블록고분자를 합성하기 위해서는 소수성블록 X가 설폰산화반응에 비활성이 되어야 하고, 친수성블록 Y에서만 설폰산화반응이 이루어져야 한다.
- 이때 건조무게는 120도에서 24시간 진공 오븐으로 건조한 후 즉시 측정하였다. 함수율(water uptake)은 24시간 초순수에 담근 후 건조무게와의 차를 통해서 계산하였다. 함수율(%)은 다음의 식으로 정의된다.
- 히드록실기 (-OH) 말단의 친수성블록용 올리고머 전구체 (2) 는 1과 동일한 방향족친핵성치환반응으로 합성을 하였다. 합성 후 동일한 방법으로 정제 및 특성 분석을 실시하였다. 2의 반복단위 (Y)는 BFPS와 BP모노머의 비를 조정하여 10 또는 20을 가지도록 합성하였고, 그의 자세한 합성방법은 Scheme 2에 나타내었다.
대상 데이터
- Bis(4-fluorophenyl) sulfone(BFPS, Aldrich), 4,4'-dihydroxybenzophenone (DHBP, Aldrich), K2CO3(Daejung), N,N-dimethylacetamide (DMAc, Daejung)를 사용하여 140도에서 4시간 반응하였다.
- 2, 합성된 고분자의 물리적 특성을 Table 1에 나타내었다. 설폰산기의 농도 및 블록의 길이에 따른 효과를 분석하기 위하여 X5Y10, X10Y10, X10Y20, X20Y20의 네 가지의 고분자를 합성하였다.
- 1g의 3고분자를 100mL 디클로로메탄(dichloromethane, aldrich) 에 완전히 용해시킨 후 디클로로메탄에 미리 녹여 녹은 5배 당량의 클로로설폰산용액에 천천히 적하시키면서 24시간동안 설폰산화반응을 실시하였다. 얻어진 설폰산화고분자 (4)는 초순수, NaOH처리를 통해 정제한 후 DMAc를 캐스팅용제로 사용하여 약 50미크론 두께의 전해질막으로 제작되었다.
성능/효과
- 2) IEC 1.9meq/g의 멀티블록 SPES X20Y20고분자는 90% RH에서 나피온막과 동등한 이온전도도를 보이며, 블록의 길이가 길어질수록 더 높은 이온전도도를 보인다.
- 3) 전해질막의 IEC가 높을수록 친수성블록과 소수성블록간의 상분리는 발달하며, 블록의 길이가 길어질수록 상분리도 발달한다.
- Fig. 2 및 Table 1에 보인 바와 같이 X20, Y20 올리고머로부터 중합된 X20Y20 3 고분자는 308 kDa 의 Mw를 나타냈고, 다른 길이의 X, Y를 가지는 3 고분자도 그 이상 또는 동등한 분자량을 나타내어 올리고머간의 축중합이 성공적으로 진행되었음은 물론, 멀티블록공중합체를 형성하였음을 확인하였다. 합성된 고분자의 성공적인 중합 유무를 좀 더 정확히 판단하기 위하여 NMR 분석을 진행한 후 그 결과를 Fig.
- 4에 80도에서의 이온전도도의 습도의존성을 나타내었다. IEC가 높은 SPES X5Y10, X10Y20은 80% RH이상에서 나피온막보다 우수한 이온전도도를 보여주었으나, 60% RH이하에서 습도가 감소함에 따라 나피온막보다 이온전도도가 감소함을 보여주었다. 또한 X20Y20고분자는 X10Y10고분자에 비해 낮은 설폰산기의 농도에도 불구하고 전습도 영역에서 우수한 이온전도도를 보여주었다.
- NMR에서의 주쇄와 말단피크의 크기를 비교함으로써 최종결과물의 X값을 계산하였다. X5, X10, X20을 합성한 결과 실제 올리고머의 길이는 X6, X11, X18으로 나타났고, 예상 X값과 실제 X값이 거의 일치함을 알 수 있다.
- IEC가 높은 SPES X5Y10, X10Y20은 80% RH이상에서 나피온막보다 우수한 이온전도도를 보여주었으나, 60% RH이하에서 습도가 감소함에 따라 나피온막보다 이온전도도가 감소함을 보여주었다. 또한 X20Y20고분자는 X10Y10고분자에 비해 낮은 설폰산기의 농도에도 불구하고 전습도 영역에서 우수한 이온전도도를 보여주었다. 이것은 X20Y20의 높은 함수율과 발달된 친수성클러스터에 기인하는 것으로 판단된다.
- 이를 근거로 후설폰산화 반응이 예상대로 진행되었고, SPES (4)를 성공적으로 제조하였음을 확인하였다. 또한, Table 1에 나타낸 바와 같이 SPES X5Y10, X10Y10, X10Y20, X20Y20 각각 고분자의 예상 IEC와 실제 적정에 의한 IEC가 거의 일치하는 것으로 확인 할 수 있었다. 이것으로부터 SPES 4가 목적했던 화학구조로 중합되었음을 확인하였다.
- 설폰산화 블록고분자(SPES)의 NMR 결과로부터 소수성블록X부분의 벤젠환 1 – 4 피크변화가 없음을 확인하였고, 친수성블록Y부분에서 설폰산화 반응에 의한 새로운 피크 (5, 6, 7)이 생성됨을 확인하였다.
- 1(b)에는 반복단위 (Y)가 10인(이하 Y10) 친수성블록의 전구체올리고머 (2)의 NMR결과를 나타내었다. 올리고머1과 유사하게 주쇄의 벤젠환(1, 2, 3, 4 피크)과 말단의 벤젠환에서의 5, 6, 7, 8번 피크가 나타남을 확인하였다. 주쇄와 말단의 피크의 면적을 비교한 결과, 예상 값(Y10, Y20)과 실제 값(Y12, Y22)이 거의 유사함을 알 수 있었다.
- 또한, Table 1에 나타낸 바와 같이 SPES X5Y10, X10Y10, X10Y20, X20Y20 각각 고분자의 예상 IEC와 실제 적정에 의한 IEC가 거의 일치하는 것으로 확인 할 수 있었다. 이것으로부터 SPES 4가 목적했던 화학구조로 중합되었음을 확인하였다.
- 설폰산화 블록고분자(SPES)의 NMR 결과로부터 소수성블록X부분의 벤젠환 1 – 4 피크변화가 없음을 확인하였고, 친수성블록Y부분에서 설폰산화 반응에 의한 새로운 피크 (5, 6, 7)이 생성됨을 확인하였다. 이를 근거로 후설폰산화 반응이 예상대로 진행되었고, SPES (4)를 성공적으로 제조하였음을 확인하였다. 또한, Table 1에 나타낸 바와 같이 SPES X5Y10, X10Y10, X10Y20, X20Y20 각각 고분자의 예상 IEC와 실제 적정에 의한 IEC가 거의 일치하는 것으로 확인 할 수 있었다.
- 올리고머1과 유사하게 주쇄의 벤젠환(1, 2, 3, 4 피크)과 말단의 벤젠환에서의 5, 6, 7, 8번 피크가 나타남을 확인하였다. 주쇄와 말단의 피크의 면적을 비교한 결과, 예상 값(Y10, Y20)과 실제 값(Y12, Y22)이 거의 유사함을 알 수 있었다.
- 1(a)에는 반복단위 (X)가 10인(이하 X10) 소수성블록의 전구체올리고머 (1)의 NMR결과를 나타내었다. 주쇄의 벤젠환에 기인한 1, 2, 3, 4피크로부터 올리고머의 합성을 확인하였고, 말단의 벤젠환에서의 5, 6 번 피크가 나타남을 확인하였다. NMR에서의 주쇄와 말단피크의 크기를 비교함으로써 최종결과물의 X값을 계산하였다.
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