[논문]춘천 중도 유적에서 출토된 원삼국시대 토기 탄착물에 대한 화학적 분석

강소영; 지상현; 김윤지; 장홍선

doi:10.12654/jcs.2013.29.4.13

문제 정의

본 연구는 고고 유적지에서 출토된 토기의 탄착물 연구에 화학적 분석법을 적용한 하나의 방법론적인 예시이다. 특히 FT-IR, GC-MS, IRMS 등 유기물 분석을 종합적으로 시도하였을 뿐만 아니라 각각의 방법이 갖는 한계와 의의를 제시하였다.
본 연구에서는 춘천 중도동 유적 내 원삼국시대 주거지에서 출토된 경질무문토기 내 탄착물에 대한 화학적 분석을 수행함으로써 조리행위의 흔적을 화학적으로 규명하였다. 향후 토기 내에 잔존하는 유기물의 시대별, 용도별 연구와 지속적인 데이터베이스 구축을 통해 관련 연구에 도움이 될 수 있는 자료로 활용되길 기대한다.
본 연구에서는 춘천 중도동 유적 내 원삼국시대 주거지에서 출토된 경질무문토기에 남아 있는 탄착물에 대한 화학적 분석을 수행함으로써 당시의 토기사용과 식생활 습관에 대하여 고찰하고자 한다.
토기의 형태, 탄착흔의 양상 등 고고학적 자료를 볼 때 이번에 연구된 경질무문토기는 조리행위에 사용되었던 것임에 틀림이 없다. 본 연구에서는 탄착물 성분을 화학적으로 분석함으로써 이를 과학적으로 입증하고자 하였다. 그러나 춘천 중도 유적에서 출토된 경질무문토기 329점 가운데 본 연구에 의뢰된 것은 5점의 시료에 불과하므로, 이 유적지의 조리행위에 대한 정보를 확보하는데 한계가 있다.
춘천 중도동 유적에서 출토된 토기 부착물의 성분을 규명함으로써 유물의 용도와 당시의 식생활 양상을 파악하고자 하였다. 시료 채취 전 표면 관찰을 통해 대략적인 시료의 상태를 파악하였으며 FT-IR 분석을 통해 부착물이 유기물로 구성되었고 주요 성분이 토양에서 유래하는 부식물인 것으로 추정하였다.
본 연구는 고고 유적지에서 출토된 토기의 탄착물 연구에 화학적 분석법을 적용한 하나의 방법론적인 예시이다. 특히 FT-IR, GC-MS, IRMS 등 유기물 분석을 종합적으로 시도하였을 뿐만 아니라 각각의 방법이 갖는 한계와 의의를 제시하였다. 또한 탄소와 질소의 안정동위원소 분석을 탄착물의 유기물 분석에 적용한 국내 첫 사례로서 향후 이러한 연구는 우리나라 토기 사용과 식생활 문화 연구에 대한 중요한 정보를 제공할 것으로 기대된다.

제안 방법

분석에 사용될 시료는 마노막자로 곱게 분쇄하여 diamond crystal 위에 로딩한 후 감쇠전반사법 (attenuated total reflection)으로 분석하였다. FT-IR 분석은 적외선 분광분석기(Nicolet iS5, Thermo Fisher Scientific)를 이용하였으며, 분석 범위(range)는 4000~650㎝^-1, 분리능(resolution)은 4㎝^-1, 스캔 횟수(scans)는 16회이다.
유도체화 반응 후 질소 기체 하에서 농축하였으며 최종적으로 hexane에 녹여졌다. GC-MS 분석은 질량분석기(5975, Agilent)가 장착된 기체크로마토그래피(7890N, Agilent)를 이용하였다. 컬럼은 DB-1HT (30m× 0.
유기물은 매장환경 속에서 쉽게 부패하고 분해될 수 있기 때문에 보존상태가 좋지 않을 경우 분석 연구는 한계에 직면할 수밖에 없다. 따라서 잔존량이 적은 유기물을 분석 시 추출 과정 등 전처리 과정을 최소화한 상태에서 부착물의 원소 수준의 유기적 정보를 분석하기 위하여 IRMS 분석을 실시하였다.
완형에 가까운 7호 주거지의 22번, 25번 토기에 비하여 소실이 많은 76번, 226번, 227번 토기는 접착제를 사용하여 복원되었기 때문에 시료 채취 시 2차 오염을 방지하기 위해 각별한 주의가 요구되었다. 또한 상대적으로 탄착흔에 남아 있는 부착물의 양이 적은 25번과 227번 토기는 시료 채취 시 복수의 지점에서 각각 충분한 분석 시료 확보가 불가능하였기 때문에 일정부위에서 긁어모아 한 점의 시료로 확보하였다. 본 연구는 분석 의뢰된 유물이 수 점에 불과하였고 시료 별로 탄착흔의 양상과 부착물의 양에 차이가 있었다.
부착물의 탄소와 질소 안정동위원소비 분석을 위하여 시료를 마노막자로 곱게 분쇄한 후 약 500㎍을 tin capsule에 넣고 탄소·질소 원소분석기(Flash 2000, Thermo Fisher Scientific)가 결합된 안정동위원소비 질량분석기(Delta V Isotope Ratio Mass Spectrometer, Thermo Fisher Scientific)로 분석하였다.
주입구의 온도는 250℃이며 컬럼 온도는 50℃에서 시작하여 10℃/min으로 승온시킨 후 320℃에서 5분간유지시켜 분리하였다. 분석은 scan mode를 통해 유기물의 전체적인 크로마토그램 양상(total ion current chromatogram) 및 각 물질의 질량 스펙트럼을 확인하였다.
스테롤 및 지방산의 성분 분석을 위하여 GC-MS 분석을 수행하였다. 마노막자로 곱게 분쇄한 시료 약 10㎎을 메탄올과 클로로포름(2:1 v/v)에 녹인 후 15분씩 2차례 초음파 분쇄를 하였다.
분석을 위한 시료는 유물의 표면이 손상되지 않는 범위에서 수술용 메스와 핀셋을 이용하여 분리하였다. 시료 채취 과정에서 지문이나 유기 오염물에 의한 분석 시료의 오염을 방지하기 위하여 라텍스 장갑을 착용하였다. 채취 시료는 분석 전까지 유기물 시료 전용 보관장(RH 30% 이하)에서 보관하였다.
춘천 중도동 유적에서 출토된 토기 부착물의 성분을 규명함으로써 유물의 용도와 당시의 식생활 양상을 파악하고자 하였다. 시료 채취 전 표면 관찰을 통해 대략적인 시료의 상태를 파악하였으며 FT-IR 분석을 통해 부착물이 유기물로 구성되었고 주요 성분이 토양에서 유래하는 부식물인 것으로 추정하였다. GC-MS 분석 결과 일반적인 토양에서 동정되는 지방족탄화수소 화합물과 아마이드 화합물이 검출되었으며 유물의 용도 또는 부착물의 유래를 확인할 수 있는 특이인자는 검출되지 않았다.
시료를 채취하기 전에 디지털휴대용현미경을 이용하여 부착물의 분포 양상을 토기 내면의 저부에서 동체부까지 부위별로 관찰하였다. 22호, 76호, 226호 토기는 비교적 탄착흔에 부착물이 잘 남아있었으며 토기 벽면에 전반적으로 분포하고 있었다.
마노막자로 곱게 분쇄한 시료 약 10㎎을 메탄올과 클로로포름(2:1 v/v)에 녹인 후 15분씩 2차례 초음파 분쇄를 하였다. 원심분리 한 초음파 분쇄 추출물은 여과 후 일부를 취하여 N,O-Bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide와 1% trimethylchlorosilane로 유도체화 반응을 실시하였다. 유도체화 반응 후 질소 기체 하에서 농축하였으며 최종적으로 hexane에 녹여졌다.
유기물의 작용기(functional group)를 파악하기 위하여 FT-IR을 수행하였다. 분석에 사용될 시료는 마노막자로 곱게 분쇄하여 diamond crystal 위에 로딩한 후 감쇠전반사법 (attenuated total reflection)으로 분석하였다.
2010년 9월 13일부터 2011년 5월 31일까지 (재)한강문화재연구원에서 진행한 4대강(북한강)살리기 사업 춘천 중도동 하중도 B지구 문화재 발굴조사 과정에서 원삼국시대 주거지와 수혈, 토기밀집군 등이 확인되었다(Figure 1)(Hangang Institute of Cultural Heritage, 2013). 주거지에서 출토된 경질무문토기 가운데 조리흔적이 남아있는 5점의 토기를 선별하여 내부에 남아 있는 부착물을 채취하 여 분석하였다(Figure 2).
토기 탄착물 시료를 채취하기 전 부착물의 상태 및 표면 양상을 파악하기 위하여 디지털휴대용현미경(DG-3x, Scalar)을 통해 x25와 x50의 배율로 토기 내부를 관찰하였다. 분석을 위한 시료는 유물의 표면이 손상되지 않는 범위에서 수술용 메스와 핀셋을 이용하여 분리하였다.

대상 데이터

2010년 9월 13일부터 2011년 5월 31일까지 (재)한강문화재연구원에서 진행한 4대강(북한강)살리기 사업 춘천 중도동 하중도 B지구 문화재 발굴조사 과정에서 원삼국시대 주거지와 수혈, 토기밀집군 등이 확인되었다(Figure 1)(Hangang Institute of Cultural Heritage, 2013). 주거지에서 출토된 경질무문토기 가운데 조리흔적이 남아있는 5점의 토기를 선별하여 내부에 남아 있는 부착물을 채취하 여 분석하였다(Figure 2).
반면 25호, 227호 토기는 부착물의 양이 적게 관찰되었다(Figure 3). 부착물이 충분한 22번, 76번, 226번은 최소 2개 지점이상 채취하였으나 부착물이 매우 얇고 적은 25번과 227번은 일정 부위에서 긁어서 채취하였다. 분석용 시료를 채취한 결과는 Table 1과 같다.
토기 탄착물 시료를 채취하기 전 부착물의 상태 및 표면 양상을 파악하기 위하여 디지털휴대용현미경(DG-3x, Scalar)을 통해 x25와 x50의 배율로 토기 내부를 관찰하였다. 분석을 위한 시료는 유물의 표면이 손상되지 않는 범위에서 수술용 메스와 핀셋을 이용하여 분리하였다. 시료 채취 과정에서 지문이나 유기 오염물에 의한 분석 시료의 오염을 방지하기 위하여 라텍스 장갑을 착용하였다.
컬럼은 DB-1HT (30m× 0.32㎜×0.1㎛, J&W Scientific)을 사용하였고 운반 기체는 He를 사용하였으며, 유속은 1.4㎖/min으로 일정하게 유지하였다.

이론/모형

유기물의 작용기(functional group)를 파악하기 위하여 FT-IR을 수행하였다. 분석에 사용될 시료는 마노막자로 곱게 분쇄하여 diamond crystal 위에 로딩한 후 감쇠전반사법 (attenuated total reflection)으로 분석하였다. FT-IR 분석은 적외선 분광분석기(Nicolet iS5, Thermo Fisher Scientific)를 이용하였으며, 분석 범위(range)는 4000~650㎝^-1, 분리능(resolution)은 4㎝^-1, 스캔 횟수(scans)는 16회이다.
유물에서 채취한 시료는 diamond crystal을 이용한 ATR법으로 분석하였다(Figure 4). 분석 결과 아민에 의한 N-H 신축진동밴드가 3330~3201㎝^-1에서 나타났으며, 1580~1568㎝^-1에서 굽힘진동밴드가 확인되었다.

성능/효과

16호 주거지에서 출토된 226번 토기와 227번 토기의 안정동위원소 분석 결과 226번 토기의 경우 δ13C는 -14.1‰과 -14.7‰, δ15N은 4.8과 5.0에서 각각 나타났으며, 227번 토기는 δ13C가 -15.2‰, δ15N은 4.4‰ 값을 나타냈다(Figure 6).
시료를 채취하기 전에 디지털휴대용현미경을 이용하여 부착물의 분포 양상을 토기 내면의 저부에서 동체부까지 부위별로 관찰하였다. 22호, 76호, 226호 토기는 비교적 탄착흔에 부착물이 잘 남아있었으며 토기 벽면에 전반적으로 분포하고 있었다. 반면 25호, 227호 토기는 부착물의 양이 적게 관찰되었다(Figure 3).
FT-IR 분석 결과 토기 부착물 내에 유기물 성분이 포함되어 있는 것으로 확인되었다. FT-IR 분석에서 공통적으로 나타난 P-O-R 밴드는 토양 내 부식물(humus)로부터 유래되는 것으로 알려져 있으며, 아민, 알코올 계열에 의한 밴드가 주로 나타나는 것도 부식산(humic acid) 또는 플브산(fulvic acid) 등 부식물에 의한 것으로 볼 수 있다.
탄화된 유기물(char)을 분석하기 위한 전처리 시 전지질 (total lipid) 추출 수율은 그다지 높지 않다(Craig, 2004). GC-MS 분석 결과 부착물에서 지방족탄화수소 화합물과 아마이드 화합물 등 토양 유기물에서 흔히 검출되는 성분이 나타났으나 지방산이나 스테롤 등과 같이 동․식물성 식재료를 구분할 수 있는 특이인자는 검출되지 않았다. 유기물은 매장환경 속에서 쉽게 부패하고 분해될 수 있기 때문에 보존상태가 좋지 않을 경우 분석 연구는 한계에 직면할 수밖에 없다.
시료 채취 전 표면 관찰을 통해 대략적인 시료의 상태를 파악하였으며 FT-IR 분석을 통해 부착물이 유기물로 구성되었고 주요 성분이 토양에서 유래하는 부식물인 것으로 추정하였다. GC-MS 분석 결과 일반적인 토양에서 동정되는 지방족탄화수소 화합물과 아마이드 화합물이 검출되었으며 유물의 용도 또는 부착물의 유래를 확인할 수 있는 특이인자는 검출되지 않았다. 그러나 토기 부착물의 탄소, 질소 안정동위원소 분석을 통해 주로 C₃ 식물보다 C₄ 식물이 주로 조리된 것을 확인할 수 있었다.
GC-MS 분석은 부착물 시료의 양이 충분한 22-1, 25, 226-2, 227번에 한하여 제한적으로 수행하였는데 분석 결과 모든 시료에서 크로마토그램 양상이 유사하게 나타났다(Figure 5). MS 라이브러리를 이용하여 각 시료로 분리된 물질을 동정하였을 때 성분 또한 거의 일치하였다.
GC-MS 분석 결과 일반적인 토양에서 동정되는 지방족탄화수소 화합물과 아마이드 화합물이 검출되었으며 유물의 용도 또는 부착물의 유래를 확인할 수 있는 특이인자는 검출되지 않았다. 그러나 토기 부착물의 탄소, 질소 안정동위원소 분석을 통해 주로 C₃ 식물보다 C₄ 식물이 주로 조리된 것을 확인할 수 있었다.
따라서 FT-IR에서 동정된 부식물은 외부 토양에 의한 오염이라기보다 당시 조리행위에 의해 형성된 탄착물이 오랜 시간 동안 박테리아 등에 의해 분해되면서 생성된 것으로 추정된다. 또한 FT-IR 결과 부착물이 토양의 부식물에서 유래되었다고 하더라도 부착물의 중요한 오염 요인이 아닌 것으로 판단할 수 있다.
또한 콩과를 제외한 식물의 평균적인 질소 안정동위원소 값이 약 4‰이며, 콩과 식물의 질소 안정동위원소 값이 약 1.5‰이므로 227호 토기의 경우 주로 비콩류의 식물성 물질이 부착되어 있음을 확인할 수 있다.
또한 상대적으로 탄착흔에 남아 있는 부착물의 양이 적은 25번과 227번 토기는 시료 채취 시 복수의 지점에서 각각 충분한 분석 시료 확보가 불가능하였기 때문에 일정부위에서 긁어모아 한 점의 시료로 확보하였다. 본 연구는 분석 의뢰된 유물이 수 점에 불과하였고 시료 별로 탄착흔의 양상과 부착물의 양에 차이가 있었다. 또한 중요 유물이었기 때문에 탄착흔 외 지점에서 대조군을 확보할 수 없었으므로 시료 확보에서부터 제한적인 요소가 많았다.
유물에서 채취한 시료는 diamond crystal을 이용한 ATR법으로 분석하였다(Figure 4). 분석 결과 아민에 의한 N-H 신축진동밴드가 3330~3201㎝^-1에서 나타났으며, 1580~1568㎝^-1에서 굽힘진동밴드가 확인되었다. 또한 3400~3200㎝^-1에서 수소결합에 의한 O-H 신축진동밴드가 크게 나타났으며 1390~1330㎝^-1에서 O-H 굽힘진동밴드가 확인되었다.
토기 탄착물의 탄소, 질소 안정동위원소 분석 결과 평균 탄소 안정동위원소 비(δ13C)는 -14.7 ± 2.8‰ (n=9), 질소 안정동위원소 비(δ15N)는 6.2 ± 1.1‰ (n=9)로 나타났으며, 탄착물 내 탄소와 질소의 비(C/N)는 7.9~11.5에 분포하였다(Table 2).

후속연구

5‰이므로 227호 토기의 경우 주로 비콩류의 식물성 물질이 부착되어 있음을 확인할 수 있다. 다만 상대적으로 탄소와 질소 안정동위원소 값에 있어 각각 큰 차이를 나타낸 22호, 25호 토기와 76호, 227호 토기의 관계를 규명하기 위해서는 토기의 특징, 쓰임새, 주거지와의 관계 등이 종합적으로 고려되어야 할 것이다.
특히 FT-IR, GC-MS, IRMS 등 유기물 분석을 종합적으로 시도하였을 뿐만 아니라 각각의 방법이 갖는 한계와 의의를 제시하였다. 또한 탄소와 질소의 안정동위원소 분석을 탄착물의 유기물 분석에 적용한 국내 첫 사례로서 향후 이러한 연구는 우리나라 토기 사용과 식생활 문화 연구에 대한 중요한 정보를 제공할 것으로 기대된다.
그러나 춘천 중도 유적에서 출토된 경질무문토기 329점 가운데 본 연구에 의뢰된 것은 5점의 시료에 불과하므로, 이 유적지의 조리행위에 대한 정보를 확보하는데 한계가 있다. 향후 이와 유사한 사례 연구를 통해 당시 식생활에 대한 구체적인 정보에 접근하기 위해서는 탄착흔이 남아 있는 토기에 대한 방대한 분석과 더불어 지리적 특징, 토기의 형식과 외형, 유구의 특징이 종합적으로 고려되어야 할 것이다.
본 연구에서는 춘천 중도동 유적 내 원삼국시대 주거지에서 출토된 경질무문토기 내 탄착물에 대한 화학적 분석을 수행함으로써 조리행위의 흔적을 화학적으로 규명하였다. 향후 토기 내에 잔존하는 유기물의 시대별, 용도별 연구와 지속적인 데이터베이스 구축을 통해 관련 연구에 도움이 될 수 있는 자료로 활용되길 기대한다.

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	토기 내부에 남아있는 탄착물로부터 당시 식생활 문화를 과학적 분석법으로 접근하기 위한 연구는 어떻게 구분할 수 있는가?	토기 내부에 남아있는 탄착물로부터 당시 식생활 문화를 과학적 분석법으로 접근하기 위한 연구는 형태학적인 분석과 화학적 분석으로 구분할 수 있다. 가장 널리 쓰이는 형태학적 분석 방법은 토기 내부 표면에 붙어있는 부착물의 상태를 디지털전자현미경으로 관찰하거나 실체현미경, 주사전자현미경을 통해 곡물이나 종자의 미세조직을 검출하는 방법이다.
	가장 널리 쓰이는 형태학적 분석 방법은?	토기 내부에 남아있는 탄착물로부터 당시 식생활 문화를 과학적 분석법으로 접근하기 위한 연구는 형태학적인 분석과 화학적 분석으로 구분할 수 있다. 가장 널리 쓰이는 형태학적 분석 방법은 토기 내부 표면에 붙어있는 부착물의 상태를 디지털전자현미경으로 관찰하거나 실체현미경, 주사전자현미경을 통해 곡물이나 종자의 미세조직을 검출하는 방법이다. 최근에는 토기 표면에 남아있는 흔적을 재건한 후 주사전자현미경으로 관찰하여 식물의 종자, 곤충, 조개 등의 형태를 동정하는 압흔 복제(replica)법이 시도되고있다(Son et al.
	최근에 시도되는 형태학적 분석 방법은?	가장 널리 쓰이는 형태학적 분석 방법은 토기 내부 표면에 붙어있는 부착물의 상태를 디지털전자현미경으로 관찰하거나 실체현미경, 주사전자현미경을 통해 곡물이나 종자의 미세조직을 검출하는 방법이다. 최근에는 토기 표면에 남아있는 흔적을 재건한 후 주사전자현미경으로 관찰하여 식물의 종자, 곤충, 조개 등의 형태를 동정하는 압흔 복제(replica)법이 시도되고있다(Son et al., 2010, Hangang Institute of Cultural Heritage, 2012a, Shoda, 2013).

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