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문제 정의
- 또한 국내 전자 및 석유화학산업의 발달로 루테늄의 수요는 급격하게 증가하나 폐자원 및 광석으로부터 회수, 분리 정제하는 연구는 거의 없다1, 9, 10). 그러므로 본 연구에서는 종래기술의 단점을 보완하기 위하여 회수율이 높고, 정제공정이 단순하며, 반응에 이용되는 용액과 전극은 반영구적으로 사용할 수 있는 공정을 개발하고자 전해생성된 염소를 이용한 루테늄 침출의 기초연구를 실시하였으며, pH, 인가전류, 온도 등에 대한 영향을 조사하였다.
- )의 농도를 조절할 수 있는 인자이므로 침출율에 영향을 미친다. 인가전류의 증가와 감소에 따른 염소산화제(OCl-)의 농도 변화와 침출율을 측정하고 최적 인가전류를 찾기 위해 본 실험을 실시하였다.
제안 방법
- 일정시간 침출반응을 진행시키면서 침출액을 채취 하고 ICP 분석을 통해 루테늄이 침출양을 조사하였다. 또한 침출반응이 완료된 뒤 침출용액을 여과하여 미 침출된 루테늄의 양을 측정하고 이로부터 반응 완료시 루테늄의 침출율 계산에 활용하였다.
- 6과 7은 온도 변화에 따라 루테늄 침출실험 결과를 시간에 따른 루테늄의 농도변화와 침출율을 나타낸 그래프이다. 루테늄 농도는 ICP (Inductively Coupled Plasma Spectroscopy, LabTAM 3000)를 이용하여 분석하였다. 실험조건은 pH 10, 인가전류는 2 A 및 반응 시간 60분으로 일정하게 한 뒤 침출조 용액의 온도가 20℃, 40℃, 80℃일 때 실험을 실시하였다.
- 루테늄 침출시 산화제로 작용하는 염소산화제(OCl− )의 농도를 측정하여 침출율과의 관계를 알아보기 위해 pH 변화에 따른 OCl− 이온의 농도를 확인하였다.
- 5%) 용액에 넣어준다. 산화성 물질에 의하여 요오드(I2)를 발생하도록 한 다음, 발생된 요오드를 50 mL 뷰렛에 미리 준비해놓은 티오황산나트륨(JUNSEI, Japan, 99%) 표준용액으로 적정하였다. 이때 시료를 채취하여 적정하는데 염소산화제의 증발이나 온도변화를 최소화하기 위하여 2분 이내로 측정하였다.
- 침출시에는 설정해 놓은 pH가 염소가스에 의해 낮아지는 것을 방지하기 위해 pH 조절기를 이용하여 일정하게 조절하였다. 산화제인 염소화합물의 농도를 요오드 적정법을 통해 측정하며 포화상태에 도달하였을 때 루 테늄 pure sponge metal 1 g (99.9%)을 장입하고 60분 동안 침출반응을 진행시켰다. 반응에 참여한 뒤 남은 염소가스를 제거하기 위한 배출가스 제거조는 2 kmol m-3 요오드화칼륨(JUNSEI, Japan, 99.
- 루테늄 농도는 ICP (Inductively Coupled Plasma Spectroscopy, LabTAM 3000)를 이용하여 분석하였다. 실험조건은 pH 10, 인가전류는 2 A 및 반응 시간 60분으로 일정하게 한 뒤 침출조 용액의 온도가 20℃, 40℃, 80℃일 때 실험을 실시하였다. Fig.
- 5 참조). 실험조건은 pH 8, 10, 13, 온도 40℃ 및 반응시간 60분으로 일정한 뒤 침출조 용액의 인가전류가 0.67 A, 2 A일 때 실험을 실시하였다.
- 4는 pH 변화에 따라 루테늄 침출실험 결과를 시간에 따른 루테늄의 침출율을 나타낸 그래프이다. 실험조건은 침출조 용액의 pH가 8, 10, 13일 때, 온도 40 o C, 인가전류는 2 A 및 반응시간 60분으로 일정하게 실험을 실시하였다. Fig.
- 67 A일 때 루테늄 침출 실험 결과를 시간에 따른 루테늄의 농도변화와 침출율로 나타내었다. 이를 인가전류 2 A일 때의 실험결과와 비교하였다(Fig. 5 참조). 실험조건은 pH 8, 10, 13, 온도 40℃ 및 반응시간 60분으로 일정한 뒤 침출조 용액의 인가전류가 0.
- 5%) 용액을 사용하였다. 일정시간 침출반응을 진행시키면서 침출액을 채취 하고 ICP 분석을 통해 루테늄이 침출양을 조사하였다. 또한 침출반응이 완료된 뒤 침출용액을 여과하여 미 침출된 루테늄의 양을 측정하고 이로부터 반응 완료시 루테늄의 침출율 계산에 활용하였다.
- 전해 염소 용해법을 이용한 루테늄 침출을 위해 염소 산화제와 오존산화제를 이용하여 여러 가지 반응인자 (pH, 온도, 인가전류)의 영향을 조사하였다. 이를 바탕으로 루테늄 침출한 결론은 다음과 같다.
- 루테늄 침출조는 수산화나트륨(JUNSEI, Japan, 97%) 용액을 사용하였으며, 온도는 항온순환수조를 이용하여 40oC로 일정하게 유지시켰다. 침출시에는 설정해 놓은 pH가 염소가스에 의해 낮아지는 것을 방지하기 위해 pH 조절기를 이용하여 일정하게 조절하였다. 산화제인 염소화합물의 농도를 요오드 적정법을 통해 측정하며 포화상태에 도달하였을 때 루 테늄 pure sponge metal 1 g (99.
대상 데이터
- 3에 루테늄 침출 실험방법의 흐름도를 나타내었다. 루테늄 침출에 필요한 산화제를 생성시키는 염소전해생성 시스템은 흑연전극을 포함하여 양극실과 음극실로 나누어 제작한 셀을 사용하였다. 이 때 양극실과 음극실 사이에 음이온교환막을 설치하여 두 전극 반응의상호영향을 배제하였다.
- 이 때 생성된 염소화합물은 루테늄 침출조로 들어가게 된다. 루테늄 침출조는 수산화나트륨(JUNSEI, Japan, 97%) 용액을 사용하였으며, 온도는 항온순환수조를 이용하여 40oC로 일정하게 유지시켰다. 침출시에는 설정해 놓은 pH가 염소가스에 의해 낮아지는 것을 방지하기 위해 pH 조절기를 이용하여 일정하게 조절하였다.
- 반응에 참여한 뒤 남은 염소가스를 제거하기 위한 배출가스 제거조는 2 kmol m-3 요오드화칼륨(JUNSEI, Japan, 99.5%) 용액을 사용하였다.
- 이 때 양극실과 음극실 사이에 음이온교환막을 설치하여 두 전극 반응의상호영향을 배제하였다. 용액은 염산(JUNSEI, Japan, 35%)을 사용하였으며, 2 A의 산화전류를 인가하여 염소 가스를 발생시켰다. 이 때 생성된 염소화합물은 루테늄 침출조로 들어가게 된다.
이론/모형
- 루테늄 침출에 필요한 산화제인 염소의 농도를 요오드 간접적정법(idometry, indirect iodemetric method)을 이용하여 분석하였다.12) 분석방법은 식(1.
- 34%로 가장 높았으며 20℃ 와 80℃에서는 침출율이 비슷하였다. 루테늄 침출의 핵심 변수인 염소산화제(OCl- )의 농도를 요오드 적정법으로 측정하여 침출율과의 관계를 증명하였다. 침출조 내에서는 pH가 10이상에서 OCl- 로 존재하지만 투입하는 염소의 형태는 Cl2(g)로 기체 상태이다.
성능/효과
- 루테늄 화합물은 주로 삼염화루테늄으로 연료전지용과 불용성전극용으로 사용되며 각종 석유화합물 제조와 원유 정제시 옥탄가를 높이는 촉매로 사용되고 있다.1) 2009년 루테늄 금속 및 루테늄이 함유된 화합물 형태로 수입되는 국내 연간 수입량은 약 60톤이며 루테늄 금속으로 환산시 약 3톤 규모이다.2-4)
- 1. pH 변화에 따른 고순도 루테늄 침출실험 결과는 pH 10(침출율 : 84.34%) > pH 13(침출율 : 76.72%) > pH 8(침출율 : 73.87%) 순으로 나타났다.
- 활성화 에너지를 낮추기 위해서 열에너지를 주어야 하는데 열에너지를 높이면 Cl2 는 기체로 온도가 높아짐에 따라 그 용해도가 감소하게 된다.13) 이러한 이유로 온도가 증가함에 따라 용해도가 낮은 Cl2는 쉽게 휘발하고, 수용액 상에는 OCl- 의 농도가 감소하게 된다. 하지만 Fig.
- 2. pH 변화에 따른 OCl− 농도변화는 pH 10 > pH 13 > pH 8 순으로 나타났다.
- 3. pH 변화에 따른 OCl− 농도 변화는 pH 10 > pH 11 > pH 12 > pH 13 > pH 8로 나타났다.
- 4. 온도 변화에 따른 고순도 루테늄 침출실험 결과는 40oC(침출율 : 84.34%) > 80oC(침출율 : 74.18%) ≥ 20oC(침출율 : 74.13%) 순으로 나타났다.
- 이는 고준위 액체폐기물(HLLW)에서 이온교환수지를 이용하는 방법으로 상업적으로 이용되기 어려운 단점이 있다.5) 루테늄은 차세대 에너지 산업의 주 근간을 이루고 있는 연료전지 부품소재 및 수소생산 및 활용 촉매에 응용가능성 증가되어 차세대 연료전지, 석유화학촉매 및 전기자동차 연료촉매의 핵심 원료 소재로 사용됨에 따라 수요 및 가격은 지속적으로 증가할 것으로 보인다.6-8) 루테늄을 회수하는 국내 기술의 부재로 해외 공급환경여건에 따른 가격 및 공급의 불안정성으로 국내 산업경쟁력의 악화를 초래하고 있다.
- 5. 염소산화제와 루테늄 침출율의 관계를 증명하기 위해 실험한 온도 변화에 따른 OCl- 농도변화는 40℃ > 20℃ > 80℃ 순으로 나타났다.
- 6. 인가전류에 따른 루테늄 침출실험 결과는 0.67 A 일 때 pH 10(침출율 : 82.79%) > pH 8(침출율 : 76.41%) > pH 13(침출율 : 73.87%), 2 A일 때 pH 10(침출율 :84.34%) > pH 13(침출율 : 76.72%) > pH 8(침출율 :73.87%) 순으로 나타났다.
- pH 변화에 따른 OCl -농도는 pH 10 > pH 11 > pH 12 > pH 13 > pH 8로 나타났다.
- 60분 경과시 pH 8 (1890 ppm), pH 10 (2350 ppm), pH 13 (2460 ppm)으로 pH 13 > pH 10 > pH 8 순으로 나타났다. 루테늄 초기 침출속 도는 pH 10일 때 가장 빨랐으며 pH 13일 때 초기 침출 속도는 가장 느렸지만 60분 경과시 루테늄 침출 농도는 가장 높게 나타났다. 이러한 이유는 침출실험 중 pH 조절을 위해 수산화나트륨 용액이 연속적으로 투입되기 때문인데 pH 8의 경우 침출조 용액의 양은 406 mL, pH 10의 경우 356 mL 그리고 pH 13의 경우 310.
- 염소산화제 농도 측정 결과를 바탕으로 OCl-농도가 높을수록 루테늄 침출율이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 본 실험결과를 바탕으로 인가전류에 따른 침출율은 pH 10 용액에서 0.67 A일 때 82.79%, 2 A 일 때 84.34%로서 인가전류가 증가할수록 침출율이 증가하는 것을 확인하였다. 하지만 비슷한 침출율을 보이는 것은 루테늄 시료를 장입하기 전 염소산화제(OCl-) 의 농도를 포화시켰기 때문으로 어느 정도 이상의 염소 산화제 농도에 도달하면 루테늄 침출이 가능했다.
- pH 10일 때 루테늄 침출율이 pH 8보다 약 6%, pH 13보다 약 9% 증가하였다. 실험결과 0.67 A의 인가전류를 인가하였을 때 pH 8과 10에서는 루테늄 시료 장입 후 10분 안에 침출되는 것을 확인할 수 있었다. 하지만 pH 13에서는 초기 침출 속도가 낮아 루테늄 농도가 서서히 증가하였다.
- pH 10일 때 루테늄 침출율이 pH 13보다 약 8%, pH 8보다 약 15% 증가하였다. 실험결과 모든 pH에서 루테늄 시료 장입 후 10분 안에 침출되는 것을 확인할 수 있었다. 루테늄의 침출율은 pH 10에서 84.
- 40℃일 때 루테늄 침출율이 80℃ 보다 약 10%, 20oC 보다 약 10% 증가하였다. 실험결과 모든 온도에서 루테늄 시료 장입 후 10분 안에 침출되는 것을 확인할 수 있었다. 루테늄의 침출율은 40℃에서 84.
- 06 mole L-1 로 OCl- 의 농도가 다른 pH 보다 감소하였다. 실험결과를 바탕으로 알칼리 영역 중 pH 10에서 염소산화제 농도가 가장 높았고 이로 인해 pH 10에서 루테늄의 침출율이 가장 높다는 것을 확인하였다.
- pH 변화에 따른 OCl− 농도 변화는 pH 10 > pH 11 > pH 12 > pH 13 > pH 8로 나타났다. 실험적 결과를 바탕으로 알칼리 영역 중 pH 10에서 염소산화제 농도가 가장 높았고 이로 인해 pH 10에서 루테늄의 침출 율이 가장 높다는 것을 증명하였다
- 048 mole L-1 로 pH 10일 때 가장 높게 나타났다. 염소산화제 농도 측정 결과를 바탕으로 OCl-농도가 높을수록 루테늄 침출율이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 본 실험결과를 바탕으로 인가전류에 따른 침출율은 pH 10 용액에서 0.
- pH 변화에 따른 OCl− 농도변화는 pH 10 > pH 13 > pH 8 순으로 나타났다. 염소산화제 농도 측정 결과를 바탕으로 pH 10에서 OCl- 농도가 가장 높았기 때문에 pH 10에서의 루테늄 침출율이 가장 높았다.
- 28%)으로 40℃ > 80℃ > 20℃ 순으로 나타났다. 이러한 결과를 바탕으로 40℃일 때 루테늄 침출율이 20℃ 보다 약 16%, 80℃ 보다 약 13% 증가하였다. 반응시간 60분경과시 20℃ (74.
- 65%)으로 pH 10 > pH 8 > pH 13 순으로 나타났다. 이러한 결과를 바탕으로 pH 10일 때 루테늄 침출율이 pH 8 보다 약 25%, pH 13보다 약 46% 증가 하였다. 반응시간 60분경과시 pH 8 (76.
- 87%) 순으로 나타났다. 이를 바탕으로 인가전류가 증가할수록 침출율이 증가하는 것을 확인하였다.
- 1 ppm)으로 20℃ > 40℃ > 80℃ 순으로 나타났다. 침출온도 80℃일 때 30분 경과시 971.7 ppm으로 20분 경과시에 비해 약 100 ppm 감소했다가 40분경과시 다시 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 휘발하는 특성을 지닌 루테늄이 30분 샘플링시 일시적으로 손실된 것으로 예상된다.
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