최근까지 대부분의 PEMFC MEA(Membrnae and Electrode Assembly) 열화 연구는 전극과 전해질 막 각각 분리되어 연구되었다. 그런데 실제 PEMFC 운전조건에서는 전극과 전해질 막은 동시에 열화된다. 동시열화과정에서 전극열화와 전해질 막 열화는 상호 작용한다. 본 연구에서는 전극열화가 전해질 막 열화에 미치는 영향에 대해 연구하였다. 전극 열화 후 전해질 막을 열화시켜 전극 열화없이 전해질 막을 열화시켰을 때와 비교하였다. 열화전후의 I-V 성능, 수소투과전류, 불소이온 유출 속도(FER), 순환 전압측정(CV), 임피던스, TEM 등을 측정하였다. 전극열화에 의해 백금촉매 활성 면적이 감소하고, 이에 따라 백금 상에서 라디칼/과산화수소 발생속도가 감소함으로써 막 열화속도가 감소함을 보였다.
최근까지 대부분의 PEMFC MEA(Membrnae and Electrode Assembly) 열화 연구는 전극과 전해질 막 각각 분리되어 연구되었다. 그런데 실제 PEMFC 운전조건에서는 전극과 전해질 막은 동시에 열화된다. 동시열화과정에서 전극열화와 전해질 막 열화는 상호 작용한다. 본 연구에서는 전극열화가 전해질 막 열화에 미치는 영향에 대해 연구하였다. 전극 열화 후 전해질 막을 열화시켜 전극 열화없이 전해질 막을 열화시켰을 때와 비교하였다. 열화전후의 I-V 성능, 수소투과전류, 불소이온 유출 속도(FER), 순환 전압측정(CV), 임피던스, TEM 등을 측정하였다. 전극열화에 의해 백금촉매 활성 면적이 감소하고, 이에 따라 백금 상에서 라디칼/과산화수소 발생속도가 감소함으로써 막 열화속도가 감소함을 보였다.
Until a recent day, degradation of PEMFC MEA (membrane and electrode assembly) has been studied, separated with membrane degradation and electrode degradation, respectively. But membrane and electrode were degraded coincidentally at real PEMFC operation condition. During simultaneous degradation, th...
Until a recent day, degradation of PEMFC MEA (membrane and electrode assembly) has been studied, separated with membrane degradation and electrode degradation, respectively. But membrane and electrode were degraded coincidentally at real PEMFC operation condition. During simultaneous degradation, there was interaction between membrane degradation and electrode degradation. The effect of electrode degradation on membrane degradation was studied in this work. We compared membrane degradation after electrode degradation and membrane degradation without electrode degradation. I-V performance, hydrogen crossover current, fluoride emission rate (FER), impedance and TEM were measured after and before degradation of MEA. Electrode degradation reduced active area of Pt catalyst, and then radical/$H_2O_2$ evolution rate decreased on Pt. Decrease of radical/$H_2O_2$ reduced the velocity of membrane degradation.
Until a recent day, degradation of PEMFC MEA (membrane and electrode assembly) has been studied, separated with membrane degradation and electrode degradation, respectively. But membrane and electrode were degraded coincidentally at real PEMFC operation condition. During simultaneous degradation, there was interaction between membrane degradation and electrode degradation. The effect of electrode degradation on membrane degradation was studied in this work. We compared membrane degradation after electrode degradation and membrane degradation without electrode degradation. I-V performance, hydrogen crossover current, fluoride emission rate (FER), impedance and TEM were measured after and before degradation of MEA. Electrode degradation reduced active area of Pt catalyst, and then radical/$H_2O_2$ evolution rate decreased on Pt. Decrease of radical/$H_2O_2$ reduced the velocity of membrane degradation.
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문제 정의
전극 열화에 의해 전극활성면적이 감소하면 라디칼과 산화수소 발생속도가 감소해 막 열화 속도도 감소할 수 있기 때문이다. 그러나 아직 이와 같은 연구가 진행 되지 않아서 본 연구에서 이를 확인하고자 하였다.
본 연구에서는 전극 열화 가속운전에 의해 전극 활성 면적을 감소시킨 후 전해질 막 열화 가속 운전을 했을 경우와 전극 열화 없이 전해질 막 열화 가속 운전했을 경우에 전해질 막의 열화 정도를 비교함으로써, 전극 열화가 전해질 막 열화에 미치는 영향을 확인 하는 연구를 했다.
제안 방법
Potentiostat (Solatron, SI 1287)로 전압을 걸어주면 crossover된 수소는 cathode 쪽에서 산화 반응하여 전자를 내놓게 되는데, 이 전자의 양을 측정 하면 막을 통과한 수소 양을 알 수 있다. 0.5 V까지 전압을 증가시키면서 수소 crossover 전류 값을 측정하여 정상적인 막과 열화 된 막을 비교하였다. FER (Fluoride Emission Rate)은 셀 운전 중 배출 되는 cathode 응축수내에 존재하는, 고분자로부터 떨어져 나온 불소이온농도를 불소 ISE Meter (Ion Selective Electrode Meter, PH-250L, ISTEK, Inc.
5 V까지 전압을 증가시키면서 수소 crossover 전류 값을 측정하여 정상적인 막과 열화 된 막을 비교하였다. FER (Fluoride Emission Rate)은 셀 운전 중 배출 되는 cathode 응축수내에 존재하는, 고분자로부터 떨어져 나온 불소이온농도를 불소 ISE Meter (Ion Selective Electrode Meter, PH-250L, ISTEK, Inc.)를 이용해 측정하였다.
MEA 열화실험전후 전극활성면적변화를 CV (Cyclo voltammetry) 로 측정하였다. CV는 Potentiostat (Solatron, SI 1287)로 0.
고분자 막을 열화시키기 위해 OCV, 80℃, anode RH 0%, cathode RH 65% 조건에서 144시간 운전하였다. 전극의 열화 가속 운전은 전지 온도 80℃, anode RH 100%, cathode RH 100%에서 0.
고분자 전해질 막의 열화는 OCV 변화, 수소투과도, FER 그리고 Impedance 측정을 통해 확인하였다. 수소투과도는 전기화학적 방법을 이용했는데, anode와 cathode에 각각 수소와 질소를 공급하고, 수소 crossover에 의해 나타나는 전류 값을 측정한 것이다.
고분자 전해질 막의 열화는 OCV 변화, 수소투과도, FER 그리고 Impedance 측정을 통해 확인하였다. 수소투과도는 전기화학적 방법을 이용했는데, anode와 cathode에 각각 수소와 질소를 공급하고, 수소 crossover에 의해 나타나는 전류 값을 측정한 것이다. Potentiostat (Solatron, SI 1287)로 전압을 걸어주면 crossover된 수소는 cathode 쪽에서 산화 반응하여 전자를 내놓게 되는데, 이 전자의 양을 측정 하면 막을 통과한 수소 양을 알 수 있다.
수소투과전류와 마찬가지로 열화 과정에서 막 열화 정도를 파악하기 위해 FER를 측정하였다. Fig.
2 V 구간에서 30mV/sec 속도로전압을변화시키면서전류를측정하였는데, 16 cycle 후 측정한 값을 택했다. 전극의 Pt 입자 변화는 transmission electron microscope (TEM, JEM-2100F (200 kV), JEOL)을 통해 관찰하였다.
대상 데이터
전극면적이 25 cm2인 HMC MEA를 사용하였고, station (CNL Energy Co, Korea)으로 온도, 유량, RH 등 cell 운전조건을 맞췄다.
성능/효과
전해질 막을 열화시키는 라디칼과 과산화수소는 Pt 촉매 활성면에서 반응 물들이 만나 발생하는데 활성면적이 감소함으로써 라디칼/과산화수소 발생속도가 감소해서 전해질 막 열화 속도가 감소했다. 그래서 전극 열화 후에 전해질 막을 열화시키면 전해질 막만 열화시킨 경우보다 I-V 성능 감소가 1/2로 줄었다. 즉 전극열화가 전해질 막 열화속도를 감소시킨 것이다.
수소투과 전류 측정방법은 전극 입자 크기에 영향을 받음으로 전극 입자크기가 변할 때 수소투과량을 정확하게 측정하지 못해 막 열화정도를 나타내는데 한계가 있었다. 그러나 FER 은 응축수 내의 불소이온 농도를 측정함으로써 전극 촉매입자 크기가 변하더라도 영향을 받지 않기 때문에 전극 열화가 있을 때 더 믿을만한 전해질 막 열화 측정 방법임을 확인했다.
즉 전극열화가 전해질 막 열화속도를 감소시킨 것이다. 그리고 전극 열화 후에 전해질 막을 열화시키면 전해질 막만 열화시킨 경우보다 FER이 약 1/2로 감소하였는데, 이 결과로부터 전극 열화 후 전해질 막 열화 시켰을 때 I-V 성능감소가 전해질 막 열화에 의한 것임을 확인하였다. 전극 열화후 전극 활성 면적이 감소한 효과 때문에 수소투과 전류가 처음보다 감소하였다.
전극 열화 후 전해질 막 열화 시 cathode FER의 평균 값이 약 0.025 µmol/hcm2인데처음부터막열화하는과정의 cathode FER이약 0.05 µmol/hcm2로 2배의 막 열화 속도를 보였다.
이것은 I-V 성능 비교에서 전해질막 열화 전에 전극열화 과정이 있음으로써 성능 감소가 약 1/2로 줄었던 것과 잘 일치한다. 전극과 전해질 막 열화과정 중 전해질 막 열화과정에서 I-V 감소는 막의 열화가 거의 대부분을 차지하고 있음을 보인 것이다. 수소투과 전류 측정방법은 전극 입자 크기에 영향을 받음으로 전극 입자크기가 변할 때 수소투과량을 정확하게 측정하지 못해 막 열화정도를 나타내는데 한계가 있었다.
1에 전극열화 후 전해질 막 열화 조건에서 144시간 운전한 다음 I-V 변화를 나타냈다. 전극열화 후 0.6 V에서 전류 값이 19.7%감소했고 전극 열화 다음 전해질 막 열화 과정에서 15.2% 감소해 총 34.9% 감소했다. 전극 열화 없이 전해질 막 열화를 같은 조건에서 144시간 운전 후 I-V 변화를 Fig.
전극열화가 전해질 막 열화에 미치는 영향을 연구한 결과를 간략히 정리하면 다음과 같다. 전극의 열화 가속 운전조건은 전지 온도 80℃, anode RH 100%, cathode RH 100%에서 0.9~0.6 V를 6,000cycle 반복이었고, 전해질 막 열화 가속 조건은 OCV, 80℃, anode RH 0%, cathode RH 65%에서 144시간 운전이었다.
전해질 막 열화에 의해 OCV도 감소하는데, 전극 열화 다음 전해질 막 열화 과정에서 OCV가 0.947 V에서 0.937 V로 감소해 1.2% 감소했고, 전극 열화 없이 전해질 막만 열화했을 때는 0.935 V에서 0.911 V로 2.6% 감소해 2배 이상 감소폭이 크다. 즉 전극 열화 후 전해질 막 열화 속도가 감소함으로써 막에 핀홀 형성이 감소하였고, 그로 인해 막 투과 수소량이 감소함으로써 OCV 감소폭이 줄어들었다[13].
후속연구
지금까지 PEMFC 각 요소들의 열화는 분리되어서 따로 따로 연구되어 왔다. 그러나 전극과 고분자전해질 막은 접해 있고, 물질들이 상호 전달되기 때문에 상호 열화에 영향을 줄 수 있으므로 함께 연구되어야 할 부분이 있다. 예를 들면 전극에서 발생한 라디칼은전해질 막을 열화 시키고, 전해질 막 열화에 의해 막을 통과한 수소는 백금 입자를 석출시켜 백금 입자성장에 영향을 준다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
고분자 전해질 연료전지가 수명 목표를 충족시키지 못하는 이유는?
낮은 온도에서 화학에너지를 전기에너지로 직접 변환시켜 높은 에너지 전환 효율을 갖으며, 환경 친화적이기 때문에 다양한 분야에서 전력 공급원으로 각광받고 있는 고분자전해질 연료전지는짧은 수명, 높은 가격 때문에 상업화가 지연되고 있다[1-2]. 적용 분야에 따라 5,000에서 40,000시간 정도의 수명을 요하는 고분자 전해질 연료전지는[3] 장시간 운전하는 동안 MEA(Membrane and Electrode Assembly)를 구성하는 요소들이 열화 되어 이 같은 수명 목표를 충족시키지 못하고 있다[4-9].
고분자전해질 연료전지의 장점은?
낮은 온도에서 화학에너지를 전기에너지로 직접 변환시켜 높은 에너지 전환 효율을 갖으며, 환경 친화적이기 때문에 다양한 분야에서 전력 공급원으로 각광받고 있는 고분자전해질 연료전지는짧은 수명, 높은 가격 때문에 상업화가 지연되고 있다[1-2]. 적용 분야에 따라 5,000에서 40,000시간 정도의 수명을 요하는 고분자 전해질 연료전지는[3] 장시간 운전하는 동안 MEA(Membrane and Electrode Assembly)를 구성하는 요소들이 열화 되어 이 같은 수명 목표를 충족시키지 못하고 있다[4-9].
전해질 막의 열화 중 화학적/전기화학적 열화란 무엇인가?
전해질 막의 열화는 화학적/전기화학적 열화, 기계적(mechanical) 열화로 크게 분류된다. 화학적/전기화학적 열화는 셀 내에서 발생한 라디칼/ 과산화수소가 고분자막을 공격해 막이 열화되는 것을 말한다[3]. 라디칼과 과산화수소는 전극의 백금 촉매 상에서 수소와 산소가 만나 발생한다.
참고문헌 (14)
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