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문제 정의
- 그 후 제조된 AUD에 CNT를 첨가하여 전도성 코팅 용액을 제조한 후, 이 용액을 polycarbonate (PC) 기재 위에 도포하여 코팅 도막을 형성하였다. 이 과정에서 코팅 용액 중의 MMA와 CNT의 첨가량 변화가 코팅 도막의 표면저항, 연필경도, 내마모성, 부착력 및 내약품성 등의 물성에 미치는 영향에 대하여 살펴보았다.
제안 방법
- ASTM D 3359 [9]에 근거하여 경화된 코팅 층에 cutter로 바둑판 모양의 홈을 낸 후 그 위에 3 M 테이프를 잘 밀착시켜 일정한 힘으로 수회 떼어내어 코팅 층과 기재와의 밀착정도를 관찰하였다. 코팅된 지지체 표면에 1 mm 간격으로 11×11로 십자형으로 칼집을 내어 100개의 정방형을 만들고, 그 위에 테이프(3 M Tape)를 부착한 후 급격히 잡아당겨 표면을 평가하였다.
- AUD 내의 고형물 함유량을 측정하기 위하여 알루미늄 호일 판에 시료 3g을 투입하여 120 ℃의 건조기에서 1 hr 동안 건조시켜 용매를 증발시킴에 의해 고형물 함유량(%)을 측정하였다.
- Fig. 5는 Table 1의 WPUD, AUD1, AUD2, AUD3, AUD4 시료들로부터 얻어진 코팅 도막의 내마모도를 측정한 결과로서 500 g 중량의 내마모휠로 코팅 도막을 마모시킨 후 마모정도를 UV-Vis spectrometer를 사용해 코팅 도막의 투과율을 측정하여 결정하였다. 코팅 도막의 내마모도는 아래와 같이 투과도 손실 %(Transmittance Loss %)를 정의하여 결정하였으며, 투과도 손실 %가 작을수록 시료의 내마모도가 좋음을 의미한다[11].
- PC 기재 위에 코팅된 코팅 도막의 전기 전도도를 측정하기 위해 항온, 항습이 유지된 조건하에 표면저항 측정기(SIMCO, ST-4, Japan)를 사용하여 표면저항을 측정하였다.
- Polycarbonate diol (PCD), isophorone diisocyanate (IPDI)와 dimethylol propionic acid (DMPA)를 출발물질로 하여 반응시킨 후 물에 분산시켜 수분산 폴리우레탄(WPUD)을 합성하였다. 제조된 WPUD에 아크릴 단량체인 methyl methacrylate (MMA)를 첨가하여 수분산 아크릴 폴리우레탄(AUD)을 제조하였다.
- 코팅 도막의 내약품성은 Rubbing tester (SPG, Korea)를 사용하여 1 kg 하중 하에 40 rpm의 조건으로 측정하였다. Rubbing용 지우개는 공업용 고무지우개(Munbangsawoo, Korea)를 사용하였으며, 메탄올과 에탄올을 코팅 도막에 도포한 후 코팅 도막이 벗겨질 때까지의 고무지우개의 왕복횟수를 측정함에 의해 코팅 도막의 내약품성을 측정하였다.
- 1로 나타내었다. 그 후 AUD와 MWCNT를 Table 2에 나타난 바와 같이 조성 비율에 따라 1 hr 동안 혼합시켜 전도성 코팅용액을 제조하였다. 제조된 전도성 코팅용액에 멜라민 가교제인 Cymel 327을 첨가한 후 polycarbonate (PC) 기재 위에 applicator를 사용하여 바코팅한 후, 120℃에서 30 min 동안 열 경화시켜 코팅 도막을 형성하였다.
- 0 wt%, World Tube, Korea)를 사용하였다. 또한 코팅 도막의 경화속도 및 표면경도를 향상시키기 위해 멜라민 계통의 경화제인 Cymel 327 (CYTEC industries, USA)를 사용하였다. 위의 시약들은 정제 및 약품처리 과정 없이 그대로 사용하였다.
- 본 연구에서는 polycarbonate diol (PCD)과 isophorone diisocyanate (IPDI)를 출발물질로 하여 친수성기를 갖고 있는 dimethylol propionic acid (DMPA)와 반응시킨 후 물에 분산시켜 WPUD를 합성하였다. 제조된 WPUD의 연필경도 및 내약품성을 향상시키기 위하여 WPUD에 아크릴 단량체인 MMA를 첨가하고 공중합을 진행시켜 수분산 아크릴 폴리우레탄(waterborne acrylic polyurethane dispersion, AUD)을 제조하였다.
- 연필경도는 연필경도 측정기(CT-PC1, CORE TECH, Korea)에 연필경도 측정용 연필을 45° 각도로 끼우고, 일정한 하중(1 kg)을 가하면서 이것을 밀어 측정하였다.
- 온도계, 응축기 및 교반기가 연결된 합성 반응 기에 IPDI, PCD 및 NMP에 용해시킨 DMPA와 촉매인 DBTL을 첨가한 후 75 ℃에서 3 hr 동안 반응시켜 NCO terminated prepolymer를 제조하였다. 그 후 사슬 연장을 위하여 사슬 연장제인 1,4-BD를 첨가하여 같은 온도에서 1 hr 동안 반응시켰다.
- 제조된 AUD의 입도를 dynamic light scattering을 이용한 입도분석기 (Nicomp, Model 380, USA)를 사용하여 측정하였다.
- 중화된 용액에 증류수를 투입하고 1,000 rpm으로 30 min 동안 수분산하여 WPUD를 제조하였다. 제조된 WPUD에 아크릴 단량체인 MMA를 첨가하여 10 min 동안 교반하고 80℃로 승온시킨 후 증류수에 용해시킨 개시제인 KPS를 3 hr 동안 서서히 적하시키며 반응시켜 최종의 AUD를 제조하였다. 본 연구에서 제조된 AUD의 화학적 조성을 Table 1로 나타내었으며 AUD의 제조과정을 Fig.
- 본 연구에서는 polycarbonate diol (PCD)과 isophorone diisocyanate (IPDI)를 출발물질로 하여 친수성기를 갖고 있는 dimethylol propionic acid (DMPA)와 반응시킨 후 물에 분산시켜 WPUD를 합성하였다. 제조된 WPUD의 연필경도 및 내약품성을 향상시키기 위하여 WPUD에 아크릴 단량체인 MMA를 첨가하고 공중합을 진행시켜 수분산 아크릴 폴리우레탄(waterborne acrylic polyurethane dispersion, AUD)을 제조하였다. 그 후 제조된 AUD에 CNT를 첨가하여 전도성 코팅 용액을 제조한 후, 이 용액을 polycarbonate (PC) 기재 위에 도포하여 코팅 도막을 형성하였다.
- 코팅 도막의 내마모도를 측정하기 위해 Taber abraser (QM600T, Qmesys, Korea)를 사용하여 500 g의 하중하에서 70 rpm의 속도로 100회 마모시킨후 UV-Visible spectrometer (UV-2450, Shimadzu, Japan)를 사용하여 600 nm의 파장에서 투과율을 측정하여 도막의 투과율 손실 %를 측정하였다.
- Table 3은 Table 2에서 WPUD나 AUD1, AUD2, AUD3, AUD4 시료 10 g씩에 MWCNT 4 g씩을 첨가하여 제조된 코팅 도막의 내 약품성을 측정한 결과이다. 코팅 도막의 내약품성은 rubbing tester를 사용하여 극성 용매인 메탄올과 에탄올을 코팅 도막에 도포한 후 코팅 도막이 벗겨질 때까지의 고무 지우개의 왕복 횟수를 측정함에 의해 평가하였다. 아크릴 단량체가 첨가되지 않은 WC2 시료는 메탄올 240회, 에탄올 511회의 내약품성을 나타내었다.
- 코팅 도막의 두께를 측정하기 위해 게이지 미터(Model-S112, Mitutoyo, Japan)를 사용하여 코팅되기 전의 PC 기재의 두께를 기본으로 하여 경화된 도막의 두께를 측정하였다.
- 코팅된 지지체 표면에 1 mm 간격으로 11×11로 십자형으로 칼집을 내어 100개의 정방형을 만들고, 그 위에 테이프(3 M Tape)를 부착한 후 급격히 잡아당겨 표면을 평가하였다.
대상 데이터
- 수분산 아크릴 폴리우레탄의 합성을 위하여 아크릴 단량체인 methyl methacrylate (MMA, 97%, Aldrich)를 사용하였고, 이에 대한 개시제로서 potassium persulfate (KPS, 97%, Aldrich)를 사용하였다. 그리고 수분산 아크릴 폴리우레탄과 혼합시킬 CNT로는 물에 분산되어진 multi-walled carbon nanotube (MWCNT, 3.0 wt%, World Tube, Korea)를 사용하였다. 또한 코팅 도막의 경화속도 및 표면경도를 향상시키기 위해 멜라민 계통의 경화제인 Cymel 327 (CYTEC industries, USA)를 사용하였다.
- 본 연구에서는 polyol로 polyester 계열인 polycarbonate diol (PCD, Mw:1000, Asahi Kasei, Japan)과 diisocyanate로 지방족 계열인 isophorone diisocyanate (IPDI, 98%, Aldrich)를 사용하였다. 수분산을 위한 친수성기 도입을 위하여 dimethylol propionic acid (DMPA, 98%, Aldrich)를 사용하였고 DMPA의 용매로 1-methyl-2-pyrolidinone (NMP, 99%, Aldrich)를 사용하였다.
- 수분산 아크릴 폴리우레탄의 합성을 위하여 아크릴 단량체인 methyl methacrylate (MMA, 97%, Aldrich)를 사용하였고, 이에 대한 개시제로서 potassium persulfate (KPS, 97%, Aldrich)를 사용하였다.
- 본 연구에서는 polyol로 polyester 계열인 polycarbonate diol (PCD, Mw:1000, Asahi Kasei, Japan)과 diisocyanate로 지방족 계열인 isophorone diisocyanate (IPDI, 98%, Aldrich)를 사용하였다. 수분산을 위한 친수성기 도입을 위하여 dimethylol propionic acid (DMPA, 98%, Aldrich)를 사용하였고 DMPA의 용매로 1-methyl-2-pyrolidinone (NMP, 99%, Aldrich)를 사용하였다. 촉매로는 dibutyltin dilaurate (DBTL, 95%, Aldrich), 중화제로는 triethylamine (TEA, 99.
- 코팅 도막의 내약품성은 rubbing tester를 사용하여 극성 용매인 메탄올과 에탄올을 코팅 도막에 도포한 후 코팅 도막이 벗겨질 때까지의 고무 지우개의 왕복 횟수를 측정함에 의해 평가하였다. 아크릴 단량체가 첨가되지 않은 WC2 시료는 메탄올 240회, 에탄올 511회의 내약품성을 나타내었다. 그러나 수지 중의 MMA 첨가량이 증가함에 따라 내약품성이 증가하여 MMA가 0.
- 연필경도는 연필경도 측정기(CT-PC1, CORE TECH, Korea)에 연필경도 측정용 연필을 45° 각도로 끼우고, 일정한 하중(1 kg)을 가하면서 이것을 밀어 측정하였다. 연필은 Mitsubishi 연필을 사용하였는데, H-9H, F, HB, B-6B 등의 강도를 나타내는 연필을 사용하였다.
- Polycarbonate diol (PCD), isophorone diisocyanate (IPDI)와 dimethylol propionic acid (DMPA)를 출발물질로 하여 반응시킨 후 물에 분산시켜 수분산 폴리우레탄(WPUD)을 합성하였다. 제조된 WPUD에 아크릴 단량체인 methyl methacrylate (MMA)를 첨가하여 수분산 아크릴 폴리우레탄(AUD)을 제조하였다. 그 후 얻어진 AUD에 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)를 첨가하여 전도성 코팅 용액을 제조하였다.
- 수분산을 위한 친수성기 도입을 위하여 dimethylol propionic acid (DMPA, 98%, Aldrich)를 사용하였고 DMPA의 용매로 1-methyl-2-pyrolidinone (NMP, 99%, Aldrich)를 사용하였다. 촉매로는 dibutyltin dilaurate (DBTL, 95%, Aldrich), 중화제로는 triethylamine (TEA, 99.5%, Aldrich), 사슬연장제로서 1,4-butanediol (1,4-BD, 99%, Aldrich)을 사용하였다. 수분산 아크릴 폴리우레탄의 합성을 위하여 아크릴 단량체인 methyl methacrylate (MMA, 97%, Aldrich)를 사용하였고, 이에 대한 개시제로서 potassium persulfate (KPS, 97%, Aldrich)를 사용하였다.
이론/모형
- AUD 중의 OH기와 NCO기의 반응 시간 경과에 따른 반응 진행 여부를 분석하기 위하여 FT-IR (Cary 630, Agilent Technologies)을 사용하였다.
성능/효과
- (1) 순수한 WPUD의 평균 입경은 25 nm이었으나 MMA 첨가량이 증가됨에 따라 AUD의 평균 입경이 증가하여 30~75 nm의 크기를 보였다. 또한 WPUD의 고형분은 32%이었으나, MMA 첨가량이 증가함에 따라 AUD의 고형분의 함량은 35.
- (2) 순수한 WPUD의 투과율 손실 %는 28%이었지만 MMA 첨가량이 증가할수록 26, 25, 17%로 내마모성이 향상되는 것을 알 수 있었다. 그러나 MMA가 0.
- (3) 순수한 WPUD의 연필경도는 2B 또는 3B로 좋지 못했으나 MMA가 첨가된 AUD 시료는 MMA의 첨가량이 증가할수록 연필경도는 증가하여 H 또는 F의 우수한 연필경도를 나타내었다. 그러나 MMA가 0.
- (4) 순수한 WPUD에 비하여 MMA가 첨가된 AUD의 표면저항 값은 MMA 첨가량이 증가할수록 증가하여 코팅 도막의 전기 전도도가 감소되는 것을 알 수 있었다. 그러나 MWCNT의 첨가량이 증가할수록 표면저항은 낮아지면서 전기 전도도가 향상되는 것을 알 수 있었다.
- (5) MMA의 첨가량을 달리하여 제조된 AUD에 MWCNT를 첨가하여 얻어진 코팅 도막의 내약품성을 측정한 결과, 아크릴 단량체가 첨가되지 않은 시료는 메탄올 240회, 에탄올 511회의 좋지 못한 내약품성을 나타내었다. 그러나 MMA의 첨가량이 증가됨에 따라 내약품성이 증가하여 MMA가 0.
- 2(a-c)는 출발물질인 IPDI, PCD, DMPA를 첨가하고 각각 1, 2, 3 hr 경과 후의 spectra 결과로 3,400 cm−1 부근의 -OH stretching peak와 2,260 cm−1 부근의 -NCO peak의 강도가 시간 경과에 따라 약해지는 것을 확인할 수 있었다.
- 3은 Table 1에서의 순수한 WPUD와 MMA의 함량을 달리하여 제조된 AUD 용액의 평균입경을 dynamic light scattering을 이용한 입도분석기를 사용하여 측정한 결과이다. Fig. 3에서 알 수 있는 것과 같이 WPUD는 25 nm의 평균입경을 보였으나, MMA가 0.021, 0.042, 0.063, 0.084 mole 첨가된 AUD1, AUD2, AUD3, AUD4 시료는 각각 30, 50, 65, 75 nm의 평균입경을 보여 MMA 첨가량이 증가할수록 평균 입경이 증가하는 경향을 보였다. 이는 합성 중에 MMA 함량이 많이 첨가될수록 WPUD와의 공중합이 더 많이 진행되어 입자가 성장하므로 입자의 평균크기가 커진 것으로 판단된다.
- Fig. 4는 WPUD와 MMA 함량 변화에 따라 제조된 AUD의 고형분 측정결과로 WPUD의 고형분 함량은 29.6%이나 MMA 함량이 0.021, 0.042, 0.063, 0.084 mole로 증가함에 따라 얻어진 AUD의 고형분 함량은 각각 32.0, 33.6, 33.8, 35.7%로 증가하는 것을 알 수 있었다. 이는 합성 중에 MMA 함량이 많이 첨가될수록 WPUD와의 공중합이 더 많이 진행되는 것을 의미하며, 위의 입도 분석 결과와 잘 일치하고 있다.
- Fig. 5에 나타난 것과 같이 WPUD인 경우 코팅 도막의 투과율 손실 %가 28% 이었지만 MMA가 첨가된 AUD1, AUD2, AUD3 시료의 경우는 투과율 손실 %가 각각 26, 25, 17%로 수지 중의 MMA 첨가량이 증가할수록 내마모성이 우수해지는 것을 알 수 있었다. 이는 첨가된 MMA가 WPUD와 공중합 함에 의해 수지 자체의 화학적 가교밀도를 증가시키기 때문에 코팅 도막의 내구성이 증가하게 된다고 판단된다[10].
- Table 4는 Table 2에서 AUD3 시료 10 g에 MWCNT의 첨가량을 2~8 g으로 달리하여 제조된 코팅 도막의 내약품성을 측정한 결과이다. MWCNT가 2 g으로 적게 첨가된 A3C1 시료는 메탄올 645회, 에탄올 895회의 우수한 내약품성을 나타내었다. 그러나 MWCNT의 첨가량이 증가함에 따라 내약품성은 감소하여 MWCNT가 8 g 첨가된 A3C4 시료는 메탄올 396회, 에탄올 433회의 좋지 못한 내약품성을 나타내었다.
- MWCNT의 첨가량이 2, 4, 6, 8 g인 경우 코팅 도막의 표면저항은 각각 7.94×109, 5.01×107, 3.16×107, 2.51×106/cm2로 MWCNT의 첨가량이 증가할수록 표면저항이 낮아지면서 전기 전도도가 향상됨을 알 수 있었다.
- (5) MMA의 첨가량을 달리하여 제조된 AUD에 MWCNT를 첨가하여 얻어진 코팅 도막의 내약품성을 측정한 결과, 아크릴 단량체가 첨가되지 않은 시료는 메탄올 240회, 에탄올 511회의 좋지 못한 내약품성을 나타내었다. 그러나 MMA의 첨가량이 증가됨에 따라 내약품성이 증가하여 MMA가 0.063 mole 첨가된 시료는 메탄올 645회, 에탄올 895회의 우수한 내약품성을 나타내었다. 그러나 MMA가 0.
- (4) 순수한 WPUD에 비하여 MMA가 첨가된 AUD의 표면저항 값은 MMA 첨가량이 증가할수록 증가하여 코팅 도막의 전기 전도도가 감소되는 것을 알 수 있었다. 그러나 MWCNT의 첨가량이 증가할수록 표면저항은 낮아지면서 전기 전도도가 향상되는 것을 알 수 있었다.
- MWCNT가 2 g으로 적게 첨가된 A3C1 시료는 메탄올 645회, 에탄올 895회의 우수한 내약품성을 나타내었다. 그러나 MWCNT의 첨가량이 증가함에 따라 내약품성은 감소하여 MWCNT가 8 g 첨가된 A3C4 시료는 메탄올 396회, 에탄올 433회의 좋지 못한 내약품성을 나타내었다.
- 아크릴 단량체가 첨가되지 않은 WC2 시료는 메탄올 240회, 에탄올 511회의 내약품성을 나타내었다. 그러나 수지 중의 MMA 첨가량이 증가함에 따라 내약품성이 증가하여 MMA가 0.063 mole 첨가된 A3C2 시료는 메탄올 645회, 에탄올 895회의 우수한 내약품성을 나타내었다. 그러나 MMA가 과량으로 첨가된 A4C2 시료의 내약품성은 메탄올 652회, 에탄올 917회로 MMA의 첨가량 증가에도 불구하고 내약품성이 크게 향상되지 않았다.
- 5에서 내마모성이 가장 우수했던 AUD3 시료에 Table 2에서와 같이 MWCNT 함량을 변화시켜 얻어진 코팅 도막의 내마모도를 측정한 결과이다. 그림에서 알 수 있듯이 MWCNT 첨가량이 2, 4, 6, 8 g으로 증가함에 따라 코팅 도막은 각각 17, 21, 30, 43%로 투과율 손실 %가 증가하면서 내마모성이 감소되는 것을 알 수 있었다. 이는 MWCNT 첨가량이 증가할수록 코팅 용액 내의 물의 함유량도 증가하므로 코팅 도막의 내마모성을 감소시킨 것으로 사료된다.
- (1) 순수한 WPUD의 평균 입경은 25 nm이었으나 MMA 첨가량이 증가됨에 따라 AUD의 평균 입경이 증가하여 30~75 nm의 크기를 보였다. 또한 WPUD의 고형분은 32%이었으나, MMA 첨가량이 증가함에 따라 AUD의 고형분의 함량은 35.7%까지 증가하였다. 이는 AUD 합성 시 MMA의 첨가량이 증가할수록 WPUD와의 공중합에 의하여 입자가 성장하여 평균 입경과 고형분 함량이 증가된 것으로 판단된다.
- Table 2는 WPUD, AUD1, AUD2, AUD3 및 AUD4 시료 10 g씩에 MWCNT 첨가량을 2~8 g으로 변화시켜 제조된 코팅 도막의 연필경도, 부착력과 도막 두께를 나타낸 결과이다. 이 표로부터 WPUD로부터 제조된 시료의 연필경도는 2B 또는 3B로 좋지 못했으나 MMA의 첨가량이 증가할수록 연필경도는 증가하여 AUD3로부터 제조된 시료의 경우 H나 F의 우수한 연필경도를 나타내었다. 이는 MMA의 고유 특성에 기인하는 것으로 경질 단량체인 MMA의 첨가량 증가에 의해 코팅 도막의 연필경도가 향상되었다고 판단된다.
- 98×108/cm2의 표면저항 값을 보였다. 이로부터 MMA가 첨가되지 않은 WPUD에 비하여 MMA의 첨가량이 많아질수록 AUD의 표면저항 값이 증가하는 경향을 보여 전기 전도도가 감소됨을 알 수 있었다.
- 한편 AUD 일정 양에 첨가되는 MWCNT 양이 증가됨에 따라 코팅 도막의 연필경도는 감소하는 경향을 보였다. 이는 MWCNT 첨가량이 증가될수록 코팅 용액 내의 물의 함유량도 증가하여 코팅 도막의 연필경도를 감소시킨 것으로 판단된다.
- 이는 MWCNT 첨가량이 증가될수록 코팅 용액 내의 물의 함유량도 증가하여 코팅 도막의 연필경도를 감소시킨 것으로 판단된다. 한편 코팅 도막의 부착력은 모두 5B로 우수한 결과를 보였다. 또한 코팅 도막의 두께는 MMA나 MWCNT 첨가량 변화에도 불구하고 10~13 µm로 큰 차이를 보이지 않았다.
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