탄화조건이 메틸이미드계 탄소 분자체 중공사 분리막의 기체 투과특성에 미치는 영향 연구 Effect of Carbonization Conditions on Gas Permeation of Methyl Imide Based Carbon Molecular Sieve Hollow Fiber Membranes원문보기
본 연구에서는 Matrimid-5218로부터 메틸이미드 중공사 전구체를 비용매 유도 상분리법으로 제조한 후에 탄화시켜 탄소 분자체중공사 분리막을 제조하였으며 전처리, 열분해, 후처리 공정이 탄소 분자체 중공사 분리막의 기체 투과 특성에 미치는 영향을 살펴보았다. $250^{\circ}C$에서 2시간 공기 중에서 전처리하고, $550^{\circ}C$에서 2시간 질소 분위기에서 열분해한 후, $250^{\circ}C$에서 2시간 공기 중에서 후처리할 때에 가장 높은 기체 투과특성을 갖는 분리막이 제조되었다. 제조된 탄소 분리막은 $H_2$, He, $CO_2$투과도가 69.72, 35.61, 31.01 GPU이었으며 $O_2$, $N_2$ 가스는 거의 투과하지 않았다. 따라서 제조된 탄소분자체 중 공사 분리막은 $H_2$, He 등 작은 분자 기체와 $CO_2$ 회수용 분리막으로서 우수한 소재임을 확인할 수 있었다.
본 연구에서는 Matrimid-5218로부터 메틸이미드 중공사 전구체를 비용매 유도 상분리법으로 제조한 후에 탄화시켜 탄소 분자체 중공사 분리막을 제조하였으며 전처리, 열분해, 후처리 공정이 탄소 분자체 중공사 분리막의 기체 투과 특성에 미치는 영향을 살펴보았다. $250^{\circ}C$에서 2시간 공기 중에서 전처리하고, $550^{\circ}C$에서 2시간 질소 분위기에서 열분해한 후, $250^{\circ}C$에서 2시간 공기 중에서 후처리할 때에 가장 높은 기체 투과특성을 갖는 분리막이 제조되었다. 제조된 탄소 분리막은 $H_2$, He, $CO_2$ 투과도가 69.72, 35.61, 31.01 GPU이었으며 $O_2$, $N_2$ 가스는 거의 투과하지 않았다. 따라서 제조된 탄소분자체 중 공사 분리막은 $H_2$, He 등 작은 분자 기체와 $CO_2$ 회수용 분리막으로서 우수한 소재임을 확인할 수 있었다.
In the present study, carbon molecular sieve (CMS) hollow fiber membranes were prepared by carbonizing a methyl imide hollow fiber precursor, which was spun by non-solvent induced phase separation process. And effects of carbonization parameters such as pre-oxidation, pyrolysis, and post-oxidation o...
In the present study, carbon molecular sieve (CMS) hollow fiber membranes were prepared by carbonizing a methyl imide hollow fiber precursor, which was spun by non-solvent induced phase separation process. And effects of carbonization parameters such as pre-oxidation, pyrolysis, and post-oxidation on the gas permeation were systematically investigated. CMS membrane having the highest gas flux was obtained by carbonizing the precursor through a combined process of air pre-oxidation at $250^{\circ}C$ for 2h, nitrogen pyrolysis at $550^{\circ}C$ for 2h, and oxygen post-oxidation at $250^{\circ}C$ for 2h. The optimized membrane showed a considerable gas permeance : the $H_2$, He, $CO_2$ permeances were 69.72, 35.61, 31.01 GPU, respectively, and the $O_2$ and $N_2$ permeances were ignorable. Therefore, it was clear that the prepared CMS hollow fiber membrane was a promising membrane for recovering small gases such as hydrogen and hellium and carbon dioxide.
In the present study, carbon molecular sieve (CMS) hollow fiber membranes were prepared by carbonizing a methyl imide hollow fiber precursor, which was spun by non-solvent induced phase separation process. And effects of carbonization parameters such as pre-oxidation, pyrolysis, and post-oxidation on the gas permeation were systematically investigated. CMS membrane having the highest gas flux was obtained by carbonizing the precursor through a combined process of air pre-oxidation at $250^{\circ}C$ for 2h, nitrogen pyrolysis at $550^{\circ}C$ for 2h, and oxygen post-oxidation at $250^{\circ}C$ for 2h. The optimized membrane showed a considerable gas permeance : the $H_2$, He, $CO_2$ permeances were 69.72, 35.61, 31.01 GPU, respectively, and the $O_2$ and $N_2$ permeances were ignorable. Therefore, it was clear that the prepared CMS hollow fiber membrane was a promising membrane for recovering small gases such as hydrogen and hellium and carbon dioxide.
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문제 정의
따라서, 본 연구에서는 대표적인 상업용 폴리이미드인 Matrimide-5218을 고분자 전구체로 이용하여 메틸이미드 중공사 전구체를 제조하고 전처리, 열분해, 후처리 탄화공정이 탄소 분자체 중공사 분리막의 기체투과 특성에 미치는 영향을 고찰하였다.
Matrimid-5218 전구체 분리막을 제조한 후에 탄화시켜 탄소분자체 중공사 분리막을 제조하였다. 이때에 전처리, 열분해, 후처리 공정이 제조된 탄소분자체 중공사 분리막의 기체 투과 특성에 미치는 영향을 고찰하였다. 최적 탄화공정은 250°C에서 2시간 공기 중에서 전처리하고, 550°C에서 2시간 질소 분위기에서 열분해하고, 250°C에서 2시간 공기 중에서 후처리하는 공정이었다.
제안 방법
2.(a)와 같이 전구체 및 탄소 중공사 막 5가닥을 에폭시 레진(J-B INDUSTRO WELD, USA)을 이용해 1/4 inch SUS 튜브와 밀봉시켜 시험모듈을 제조하여 연구하였다. 이때에 사용된 기체는 H2, He, CO2, O2, N2 기체이었다.
Matrimid-5218 전구체 분리막을 제조한 후에 탄화시켜 탄소분자체 중공사 분리막을 제조하였다. 이때에 전처리, 열분해, 후처리 공정이 제조된 탄소분자체 중공사 분리막의 기체 투과 특성에 미치는 영향을 고찰하였다.
기체투과거동은 50°C로 유지된 건조오븐에서 3시간 이상 시험모듈을 건조한 후에 상온에서 평가되었다. 기체주입속도는 유량조절기(5850E, BROOKS, Japan)를 이용하여 150 mL/min으로 조절하였으며, retentate부에 압력조절기 (BB-36AL3TKA2, TESCOM, USA)를 장착하여 주입부 압력을 1~5 bar로 조절하였다. 분리막을 통과한 기체의 투과량은 투과부에 장착된 비눗방울 전자유량계(Gili-brator 2, Gilian, USA)를 이용하여 측정하였으며 이때에 비눗방울 전자유량계의 측정한계는 0.
열분해가 끝나면 250~450°C 범위의 후처리 온도까지 자연하강 시킨 후에 후처리 온도에서 공기분위기로 2시간 동안 후처리하여 최종적으로 탄소분자체 중공사 분리막을 제조하였다. 사용된 폴리 이미드 전구체와 제조된 탄소분자체 분리막의 길이, 그리고 주사전자현미경 사진으로부터 내경과 외경을 구하여 수축율을 계산하였다.
얻어진 도프 용액은 50°C의 건조오븐에서 24시간 이상 탈기를 시킨 후에 비용매 유도 상분리(NIPS) 공정으로 폴리이미드 전구체 중공사막을 제조하였다.
폴리이미드 중공사 전구체를 제조하기 위하여 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, Aldrich, USA)과 에탄올(Ethanol, OCI, 대한민국)이 각각 20 g씩 첨가된 N-Methyl-2-Pyrrolidone (NMP, BASF, Germany) 용매 200g에 폴리이미드(Matrimid-5218, Ciba Specialty Chemicals, Switzerland) 60 g을 첨가하여 상온에서 24시간 이상 교반하였다.
대상 데이터
따라서 기체분자 크기는 기체 투과도에 큰 영향을 미칠 것이다. 본 연구에서 사용한 기체 H2, He, CO2, O2, N2의 운동역학적 직경이 각각 2.89, 2.60, 3.30, 3.46, 3.64 Å이다. 제조된 메틸이미드 전구체 분리막은 운동역학적 직경이 3 Å보다 큰 CO2, O2, N2에 비하여 운동역학적 직경이 3 Å보다 작은 H2, He에서 높은 투과도를 보였으며 이는 제조된 메틸이미드 분리막이 유리상 고분자 분리막임을 고려할 때에 당연한 결과이었다.
상업용 메틸이미드인 matrimid 5218을 원료로 하여 NIPS 공정으로 제조된 메틸이미드 중공사 전구체의 주사전자현미경 사진을 Fig. 3.(a)에 나타내었다.
(a)와 같이 전구체 및 탄소 중공사 막 5가닥을 에폭시 레진(J-B INDUSTRO WELD, USA)을 이용해 1/4 inch SUS 튜브와 밀봉시켜 시험모듈을 제조하여 연구하였다. 이때에 사용된 기체는 H2, He, CO2, O2, N2 기체이었다. 기체투과거동은 50°C로 유지된 건조오븐에서 3시간 이상 시험모듈을 건조한 후에 상온에서 평가되었다.
성능/효과
450°C에서 열분해하여 제조된 분리막은 모든 기체에 대하여 매우 낮은 투과도를 가진 반면, 550°C 이상에서 열분해하여 제조된 분리막은 열분해 온도가 증가함에 따라서 투과도가 급격히 감소하였다.
넓은 두께 분포를 갖는 이유는 NIPS 공정 중에 spinneret의 내부 및 외부 부분이 잘 정렬되지 못하였기 때문에 나타는 현상이었다. 그러나 분리 거동이 주로 표면의 skin 층에서 이루어지므로 넒은 두께 분포가 기체 투과거동에는 큰 영향을 주지 못할 것이라 예상되었다.
후처리 온도가 증가함에 따라서 급격히 투과도가 증가함을 확인할 수 있으며 이는 기존 문헌에 보고되는 경향과는 정반대되는 현상이었다. 그러나 후처리 온도가 증가함에 따라서 수축율이 급격히 증가하는 것으로 보아 투과도 감소는 수축율 증가에 따른 기공 수축에 의해 일어나는 현상으로 설명되었다. 그러나 왜 후처리 온도가 증가함에 따라서 수축율이 증가되었는지는 추가 연구가 필요하며, 아마도 열분해 시에 완벽한 열분해가 발생하지 못해서 일어나는 것으로 예측되었다.
따라서, 450°C에서 열분해 되어 제조된 탄소 분자체 중공사 막의 경우에 길이 수축율의 경우 약 28%로 많은 수축이 발생하지만 열분해가 일어나지 않아서 낮은 기체 투과도를 가짐을 확인할 수 있다.
제조된 메틸이미드 전구체 분리막은 운동역학적 직경이 3 Å보다 큰 CO2, O2, N2에 비하여 운동역학적 직경이 3 Å보다 작은 H2, He에서 높은 투과도를 보였으며 이는 제조된 메틸이미드 분리막이 유리상 고분자 분리막임을 고려할 때에 당연한 결과이었다. 또한 제조된 메틸이미드 전구체 분리막이 운동역학적 직경이 3 Å 이상인 CO2, O2, N2 기체에 대하여도 100 GPU 부근의 큰 투과도를 갖는 것으로 보아 제조된 메틸이미드 전구체 분리막은 큰 그리고 넓은 기공구조를 가질 것이 예상되었다. 이러한 결과는 H2/CO2, He/N2, O2/N2 투과 선택도가 각각 3.
Table 5에 본 연구에서 제조된 탄소분자체 분리막의 기체투과 성능과 문헌에 보고되는 탄소분자체 분리막의 기체투과 성능을 비교하여 나타내었다. 본 연구에서 제조된 탄소 분자체 중공사막은 H2, He, CO2 투과도가 약 70, 36, 31 GPU이었고, H2/N2, CO2/N2 투과선택도도 56.2, 25으로 높게 유지되는 경향성을 보여주고 있어 앞으로 H2, He 등 작은 기체 분리에 유용한 분리막임을 확인할 수 있었다.
최적 탄화공정은 250°C에서 2시간 공기 중에서 전처리하고, 550°C에서 2시간 질소 분위기에서 열분해하고, 250°C에서 2시간 공기 중에서 후처리하는 공정이었다. 얻어진 탄소분자체 중공사 분리막은 H2, He, CO2 투과도가 각각 69.72, 35.61, 31.02 GPU이었으며 N2, O2 투과도는 무시할 만큼 매우 적었다. 이는 제조된 탄소중공사 분리막인 H2, He 등 작은 기체 분리에 유효한 분리막임을 의미하였다.
탄소분자체 중공사 분리막 제조 시 전처리 온도는 250°C이었고, 후처리 온도는 250°C이었다. 전체적으로 열분해 시간이 증가함에 따라서 기체투과도는 증가하다가 열분해 시간이 2시간인 경우 최대치를 보이다가 다시 감소하여 포화됨을 알 수 있다.
5 µm이었다. 전체적으로 전구체 폴리이미드 분리막의 형상을 유지하고 있었으며 단지 약 40%의 무게감량과 수축율을 보임을 확인할 수 있었다.
전체적으로 전처리 온도가 증가함에 따라서 각 기체의 투과도가 감소하였으며, 410°C 이상의 온도에서 전처리할 경우 얻어진 분리막은 형상을 유지하지 못하고 부스러졌다.
64 Å이다. 제조된 메틸이미드 전구체 분리막은 운동역학적 직경이 3 Å보다 큰 CO2, O2, N2에 비하여 운동역학적 직경이 3 Å보다 작은 H2, He에서 높은 투과도를 보였으며 이는 제조된 메틸이미드 분리막이 유리상 고분자 분리막임을 고려할 때에 당연한 결과이었다. 또한 제조된 메틸이미드 전구체 분리막이 운동역학적 직경이 3 Å 이상인 CO2, O2, N2 기체에 대하여도 100 GPU 부근의 큰 투과도를 갖는 것으로 보아 제조된 메틸이미드 전구체 분리막은 큰 그리고 넓은 기공구조를 가질 것이 예상되었다.
이는 아마도 본 연구에서 적용된 전처리 조건이 분리막의 형상을 유지하기에 충분하지 못하여서 열분해 중에 형상 유지가 되지 않았기 때문에 나타나는 현상으로 판단된다. 즉, 전처리 온도가 증가함에 따라서 수축율이 증가하였고 투과도가 감소되었다. 그러나 이에 대한 정확한 원인 규명은 추가적인 연구가 필요하였다.
8에 비해 매우 낮음에서도 알 수 있다. 즉, 제조된 메틸이미드 중공사 분리막은 기존 문헌에 보고되고 있는 메틸이미드 분리막에 비하여 기공이 넓게 분포하며 기공율도 매우 큰 것으로 판단된다.
Table 1에 각 기체의 상세한 투과도와 투과선택도 그리고 수축율을 나타내었다. 합성된 탄소 분리막은 H2, He, CO2에 대하여 상대적으로 우수한 투과도를 가졌으며 높은 H2/N2, CO2/N2 투과선택도를 가졌다. 그리고, 전처리 온도가 증가할 때에 전체적으로 투과도가 감소하는 현상은 전처리 온도가 증가할수록 수축율이 증가하기 때문에 나타나는 현상으로 설명할 수 있다.
탄소분자체 중공사 분리막 제조 시 전처리 온도는 250°C이었고, 열분해 온도는 550°C 이으며 열분해 시간은 2시간이었다. 후처리 온도가 증가함에 따라서 기체 투과도는 급격히 감소함을 확인할 수 있었다.
후속연구
그러나 후처리 온도가 증가함에 따라서 수축율이 급격히 증가하는 것으로 보아 투과도 감소는 수축율 증가에 따른 기공 수축에 의해 일어나는 현상으로 설명되었다. 그러나 왜 후처리 온도가 증가함에 따라서 수축율이 증가되었는지는 추가 연구가 필요하며, 아마도 열분해 시에 완벽한 열분해가 발생하지 못해서 일어나는 것으로 예측되었다.
즉, 전처리 온도가 증가함에 따라서 수축율이 증가하였고 투과도가 감소되었다. 그러나 이에 대한 정확한 원인 규명은 추가적인 연구가 필요하였다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
탄소 분자체 분리막은 어떤 공정을 거쳐 제조되는가?
탄소 분자체 분리막은 전구체 물질 선정, 고분자 분리막 제조, 전처리(pre-oxidation), 열분해(pyrolysis), 후처리(post-oxidation) 등의 복잡한 공정을 거쳐 제조되어 진다. 특히, 탄소 분자체 분리막의 분리성능은 전구체 분리막의 특성과 열분해 공정에 가장 큰 영향을 받는다고 알려져 있으며, 열분해공정이 진행되는 동안, 탄소 분자체 분리막의 기체 투과특성이 결정된다.
탄소 분자체 중공사 분리막을 어떻게 제조하였는가?
본 연구에서는 Matrimid-5218로부터 메틸이미드 중공사 전구체를 비용매 유도 상분리법으로 제조한 후에 탄화시켜 탄소 분자체 중공사 분리막을 제조하였으며 전처리, 열분해, 후처리 공정이 탄소 분자체 중공사 분리막의 기체 투과 특성에 미치는 영향을 살펴보았다. $250^{\circ}C$에서 2시간 공기 중에서 전처리하고, $550^{\circ}C$에서 2시간 질소 분위기에서 열분해한 후, $250^{\circ}C$에서 2시간 공기 중에서 후처리할 때에 가장 높은 기체 투과특성을 갖는 분리막이 제조되었다.
분리막의 응용 목적에 맞는 분리능을 가진 탄소 분자체 분리막을 제조하기위해 섬세한 공정 변수 조절이 필요한 이유는 무엇인가?
탄소 분자체 분리막은 전구체 물질 선정, 고분자 분리막 제조, 전처리(pre-oxidation), 열분해(pyrolysis), 후처리(post-oxidation) 등의 복잡한 공정을 거쳐 제조되어 진다. 특히, 탄소 분자체 분리막의 분리성능은 전구체 분리막의 특성과 열분해 공정에 가장 큰 영향을 받는다고 알려져 있으며, 열분해공정이 진행되는 동안, 탄소 분자체 분리막의 기체 투과특성이 결정된다. 따라서 분리막의 응용 목적에 맞는 분리능을 가진 탄소 분자체 분리막을 제조하기 위해, 각 열처리 단계에서 섬세한 공정 변수 조절이 반드시 필요하다[5-9].
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