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문제 정의
- 본 연구에서는 CTA 중공사형 기체 분리막을 상전환법에 의해 제조하고자 하였다. 선택도를 향상시키기 위하여 1,4-dioxane을 첨가하였으며 도프 탱크, 도프 공급라인, 기어펌프, 노즐을 80°C로 유지시키며 방사하여 CTA 중공사형 기체 분리막을 제조하였으며, 기체 투과량의 향상을 위해 첨가제로 LiCl (50% 수용액) 3 wt.
- 본 연구에서는 기체분리에 대해 여러 가지 장점을 가지고 있는 셀룰로오스계 고분자 중 셀룰로오스 트리아세테이트(cellulose triacetate, CTA)를 이용하여 중공사형 기체 분리막을 제조하고, 제조된 기체 분리막에 대한 기체 투과 특성을 알아보고자 한다.
- 본 연구에서는 도프 용액의 점도가 매우 높아 이송에 어려움이 있었으며 이 문제를 해결하기 위하여 기어펌프 및 노즐에 별도의 가열장치를 장착하여 앞서 도프용액 제조 시 고정된 온도 80℃를 유지시켜 도프 용액을 안정적으로 이송할 수 있도록 하였다.
제안 방법
- %을 첨가하였다. 1,4-dioxane의 첨가로 인해 중공사 표면에 스킨층이 형성되어 CTA 중공사형 기체 분리막을 제조할 수 있었으며 또한 기체투과 특성을 측정하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
- CTA 고유의 기체투과도 계수를 측정하기 위하여 필름을 제조하였다. 용매로는 NMP를 사용하였으며 10wt.
- 각 도프 용액에 대하여 air-gap을 0, 15, 30 cm로 조절하며 중공사를 방사하였다. 이 때 도프 용액의 속도는 3 cc/min, 보어용액은 1.
- 도프 용액의 조성과 0, 15, 30 cm으로 air-gap을 변화시켜 제조한 기체 분리막의 기체 투과도를 측정하여 첨가제, air-gap의 변화, 코팅 전, 코팅 후에 따른 기체 투과도의 변화를 이해하고자 하였다. Table 4에 그 결과를 나타내었으며, 특히 PDMS (polydimethylsiloxane, Sylgard 184) 코팅 전과 후로 구분하여 나타내었다.
- 선택도를 향상시키기 위하여 1,4-dioxane을 첨가하였으며 도프 탱크, 도프 공급라인, 기어펌프, 노즐을 80°C로 유지시키며 방사하여 CTA 중공사형 기체 분리막을 제조하였으며, 기체 투과량의 향상을 위해 첨가제로 LiCl (50% 수용액) 3 wt.
- 앞서 제조된 테스트용 기체분리막 모듈을 이용하여 순수기체에 대한 기체 투과도를 측정하였다. 순수 기체는 이산화탄소, 산소, 질소를 측정하였으며 그 투과도는 다음 식에 의해 계산된다.
- 여러 조건하에 제조된 중공사 분리막의 모폴로지를 주사전자현미경(SEM) JEOL JSM-6380LV (Japan)으로 관찰하였다. SEM 분석을 위한 샘플은 건조된 중공사 분리막을 단면 구조가 파괴되지 않도록 액체질소에 넣어 순간적으로 부러뜨린 후 금속판에 고정시키고 이온코팅기(JEOL JFC-1100E)를 이용하여 진공 하에서 200초 동안 10 mA로 금 코팅을 하여 준비되었다.
- 이러한 단점을 극복하기 위해 LiCl을 첨가제로 사용하여 투과량은 증가시키고, 선택도는 유지시키기 위해 S2를 제조하였으며, air-gap에 따른 투과도와 선택도의 변화를 Fig. 8에 나타내었다. 그러나 S2의 경우 투과도는 증가하지만 선택도가 S1에 비해 많이 낮아지는 것을 알 수 있었으며, 이는 LiCl의 첨가로 인해 미세기공이 중공사 표면에 형성되었음을 의미한다.
- 제조된 CTA 중공사형 기체 분리막의 모폴로지 변화는 막의 성능에 영향을 미치는 중요한 인자이며, 제조된 중공사형 기체 분리막의 단면 모폴로지 확인을 위해 SEM 분석을 하였다. 일반적으로 분리막의 기공율을 조절하는 인자는 (1) casting 용액 내의 고분자 농도와 (2) casting 용액에서 증발하는 용매와 casting 용액으로 들어오는 빈용매의 상대속도라고 알려져 있으며, 빈용매가 분리막 속으로 침투하는 속도가 분리막에서 용매가 증발하는 속도보다 빠르면 다공성 구조(finger-like)가 만들어지며, 반대로 용매의 증발속도가 빈용매의 침투속도보다 빠르면 조밀한 구조(sponge-like)를 갖는다[16-18].
- 6에 나타내었다. 제조된 기체분리막 모듈을 Fig. 6과 같이 제조된 housing에 장착하여 기체투과테스트를 진행하였다.
대상 데이터
- 용매로는 NMP를 사용하였으며 10wt.% CTA 고분자 용액을 제조하였다. 제조된 CTA 고분자 용액을 유리판 위에 부은 후 캐스팅 나이프를 이용하여 제막하고 이것을 120℃, 수평을 맞춘 강제 대류 오븐에서 용매를 24시간 동안 증발시켜 필름을 제조할 수 있었다.
- CTA 18 wt%를 기본 조성으로 NMP 82 wt%, NMP/1,4-dioxane = 72/10 (wt%) (S1), NMP/1,4-dioxane/LiCl (50% 수용액) = 69/10/3 (wt%) (S2)로 각각 제조하였으며 각 샘플의 명명은 Table 3에 나타내었다[15]. 도프 용액은 80℃로 24시간 이상 교반 시켜 균일하게 제조하였고, 기포를 제거하기 위하여 80℃ 순환건조오븐에서 12시간 동안 탈기시켰다.
- 중공사형 기체 분리막의 투과도를 측정하기 위해서는 테스트에 적합한 모듈을 제조하는 것이 필수적이다. 본 연구에서는 Fig. 6에 나타낸 바와 같이 중공사형 기체 분리막 테스트 모듈을 제조하였다. 우선 중공사 5가닥을 취하여 한쪽 끝을 에폭시를 이용하여 potting을 진행한다.
- CTA 고유의 기체투과도 계수를 측정하기 위하여 필름을 제조하였다. 용매로는 NMP를 사용하였으며 10wt.% CTA 고분자 용액을 제조하였다.
- 중공사를 제조하기 위해서 고분자는 Eastman의 CA435-10 cellulose triacetate (CTA)를 별도의 전처리 없이 사용하였으며, 이를 이용하여 고분자 용액 제조시 용매로는 BASF사의 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP)를 사용하였고, 또한 제조하고자 하는 중공사에 스킨 형성과 동시에 기공형성을 위해 첨가제를 도입하였으며, 1,4-dioxane (삼전화학)과 lithium Chloride (LiCl, 대정화금)을 별도의 처리 없이 사용하였다. 중공사의 제조를 위해 보어 용액으로는 초순수를 사용하였으며, 초순수의 탈기를 위해 100℃ 이상으로 끓여서 용존되어 있는 기체를 제거한 후 사용하였다.
이론/모형
- 본 실험에 사용된 Time-lag system의 모식도를 Fig. 1에 나타내었다. 앞서 제조된 CTA 필름에 대하여 H2, CO2, O2, N2의 기체에 대한 투과도를 고 진공 일정부피-변압측정법에 의해 측정하였으며 그 결과를 Table 1에 정리하였다.
- 6 cm2을 갖는 필름을 투과셀에 장착한다. 분리막을 투과하는 기체의 투과도 계수는 25℃에서 기체 투과 셀과 고 진공 일정부피-변압측정법(constant volume, pressure-variable method)을 이용하여 측정할 수 있으며, Fig. 1에 time-lag 장비에 대한 모식도를 나타내었다[12-14]. 이 기체투과 장치는 단일기체에 대한 정확한 투과도 계수(P)의 계산이 가능하며 Time-lag의 계산으로 확산도(D)를 얻을 수가 있다.
- 1에 나타내었다. 앞서 제조된 CTA 필름에 대하여 H2, CO2, O2, N2의 기체에 대한 투과도를 고 진공 일정부피-변압측정법에 의해 측정하였으며 그 결과를 Table 1에 정리하였다. Table 1에서 알 수 있듯이 수소기체의 경우 10.
- 중공사의 제조는 상전환법을 이용하였다. 중공사 방사를 위한 시스템은 도프 저장 탱크, 기어펌프, HPLC 펌프, 방사노즐, 방사조, 세정조, 권취조를 기본으로 구성된다.
성능/효과
- 1) CTA 소재에 대한 기체투과 특성을 고 진공 일정부피-변압측정법에 의해 측정한 결과, 투과계수가 수소 10, 이산화탄소 3.94, 산소 0.83, 질소 0.14 barrer임을 알 수 있었다.
- 2) 기체 투과도 계수를 측정한 결과 이산화탄소는 확산계수보다 용해도계수가 기체투과에 미치는 영향이 매우 큰 것을 알 수 있었으며 이로 인해 CTA 소재에 이산화탄소가 매우 많이 용해됨을 알 수 있었다.
- 3) SEM 분석 결과 air-gap의 증가에 따라 거대 기공의 수 및 크기가 증가함을 보이며 LiCl 첨가에 따른 상전이 가속화에 의해 air-gap 0 cm에서 중공사가 원형을 유지함을 보였다.
- 4) CTA로 상전환법에 의해 중공사형 기체분리막을 제조할 수 있었으며 제조된 중공사형 기체 분리막의 테스트 모듈을 제조하여, 기체 투과도를 측정한 결과 air-gap이 0 cm일 때는 투과도는 높으나, 선택도는 매우 낮으며, 반대로 air-gap이 15, 30 cm일 경우 투과도는 매우 낮은 반면 선택도는 상대적으로 높은 것을 알 수 있었다. 이는 에어갭에 의해 스킨층이 형성되었기 때문이다.
- 5) PDMS로 코팅한 후 기체투과도 측정 결과 αCO2/N2이 48 이상의 매우 높은 선택도를 얻을 수 있었다.
- 4에 나타내었다. Air-gap이 높아질수록 막 내부에 형성된 거대 기공의 크기와 수가 증가하는 것을 관찰할 수 있었으며, 반대로 air-gap이 0 cm이고, 첨가제가 추가되지 않은 경우에는 상분리 속도가 느려지게 되고 그로 인해 막 표면에 스킨층이 형성되지 않아 중공사의 모양이 원형을 갖추지 못한 것을 확인하였으나, 막의 표면에서는 기공이나 결함은 발견되지 않았다. 첨가제로 1,4-dioxane을 첨가하였을 경우 중공사의 표면에 치밀한 스킨층이 형성되는 것을 관찰하였으며 기체분리가 가능하기 위한 표면 스킨층의 형성이 이루어진 것을 확인할 수 있었다.
- Table 4에서 알 수 있듯이 코팅하기 전의 경우 air-gap이 0 cm일 경우 기체 투과도는 매우 크지만 각 기체에 대한 선택도가 매우 낮음을 알 수 있었으며, 이는 기체 분리막 표면에서 용매의 증발이 일어날 수 있는 시간이 짧아서 중공사 표면에 스킨이 생성되지 않았기 때문으로 사료된다. Air-gap이 증가하였을 경우에는 두 샘플 모두 기체 투과량은 작아지는 경향을 나타내었으며, 코팅하기 전에도 S1-1의 경우에는 중공사 표면에 스킨의 생성으로 기체에 대한 선택도가 나타나는 것을 알 수 있었다.
- 6을 나타내어 앞서 측정된 CTA가 가지고 있는 고유의 선택도 값보다 매우 높은 값을 나타내고 있으며 이는 PDMS코팅으로 인하여 선택도가 향상되었음을 나타낸다. 그러나 CTA 스킨층 위에 PDMS를 코팅함으로써 전반적인 막의 스킨층이 증가하여 기체 투과도는 급격히 감소함을 보였다.
- 이들 데이터로부터 알 수 있는 가장 큰 특징은 CTA 고분자는 이산화탄소에 대한 용해도 계수가 다른 기체들에 비해서 약 20∼30배 정도 큰 것을 알 수 있다.
- Air-gap이 높아질수록 막 내부에 형성된 거대 기공의 크기와 수가 증가하는 것을 관찰할 수 있었으며, 반대로 air-gap이 0 cm이고, 첨가제가 추가되지 않은 경우에는 상분리 속도가 느려지게 되고 그로 인해 막 표면에 스킨층이 형성되지 않아 중공사의 모양이 원형을 갖추지 못한 것을 확인하였으나, 막의 표면에서는 기공이나 결함은 발견되지 않았다. 첨가제로 1,4-dioxane을 첨가하였을 경우 중공사의 표면에 치밀한 스킨층이 형성되는 것을 관찰하였으며 기체분리가 가능하기 위한 표면 스킨층의 형성이 이루어진 것을 확인할 수 있었다.
- 코팅 후의 중공사형 기체분리막의 투과 테스트 결과 S1-1의 경우 선택도는 48.6을 나타내었고 S2-2, S2-3의 경우 CO2/N2 선택도는 33, 48.6을 나타내어 앞서 측정된 CTA가 가지고 있는 고유의 선택도 값보다 매우 높은 값을 나타내고 있으며 이는 PDMS코팅으로 인하여 선택도가 향상되었음을 나타낸다. 그러나 CTA 스킨층 위에 PDMS를 코팅함으로써 전반적인 막의 스킨층이 증가하여 기체 투과도는 급격히 감소함을 보였다.
후속연구
- 6) 본 연구에서 제조된 CTA 중공사형 기체 분리막의 경우 테스트에 사용된 모든 기체들에 대하여 매우 작은 투과도를 나타내고 있으며 향후에 이를 더 향상시킬 수 있도록 도프 용액의 개발과 방사조건의 개선이 진행되어야 한다.
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