[국내논문]Cr(VI)-6-Methylquinoline을 이용한 치환 벤질 알코올류의 산화반응과 속도론에 관한 연구 A Study for Kinetics and Oxidation Reaction of Substituted Benzyl Alcohols Using Cr(VI)-6-Methylquinoline원문보기
6M HCl 용매 하에서 6-메틸퀴놀린과 chromium(VI) trioxide의 반응을 통하여 6-MQCC(크롬(VI)-6-메틸퀴놀린) 착물을 합성하였다. 적외선분광광도법(IR), 유도결합 플라즈마(ICP) 등으로 구조를 확인하였다. 여러 가지 용매 하에서 6-MQCC을 이용하여 벤질 알코올의 산화반응을 측정한 결과, 용매의 유전상수 값이 증가함에 따라 반응수율이 증가했다. 그 순서는 DMF > 아세톤 > 클로로포름 > 시클로헥센이었다. 산($H_2SO_4$) 촉매를 이용한 DMF 용매 하에서, 6-MQCC은 벤질 알코올(H)과 그의 유도체들($p-OCH_3$, $m-CH_3$, $m-OCH_3$, m-Cl, $m-NO_2$)을 효과적으로 산화시켰다. 전자받개 그룹들은 반응속도가 감소한 반면에 전자주개 치환체들은 반응속도를 증가시켰고, Hammett 반응상수(${\rho}$) 값은 -0.69 (308 K)이었다. 본 실험에서 알코올의 산화반응 과정은 속도결정단계에서 수소화 전이가 일어났다.
6M HCl 용매 하에서 6-메틸퀴놀린과 chromium(VI) trioxide의 반응을 통하여 6-MQCC(크롬(VI)-6-메틸퀴놀린) 착물을 합성하였다. 적외선분광광도법(IR), 유도결합 플라즈마(ICP) 등으로 구조를 확인하였다. 여러 가지 용매 하에서 6-MQCC을 이용하여 벤질 알코올의 산화반응을 측정한 결과, 용매의 유전상수 값이 증가함에 따라 반응수율이 증가했다. 그 순서는 DMF > 아세톤 > 클로로포름 > 시클로헥센이었다. 산($H_2SO_4$) 촉매를 이용한 DMF 용매 하에서, 6-MQCC은 벤질 알코올(H)과 그의 유도체들($p-OCH_3$, $m-CH_3$, $m-OCH_3$, m-Cl, $m-NO_2$)을 효과적으로 산화시켰다. 전자받개 그룹들은 반응속도가 감소한 반면에 전자주개 치환체들은 반응속도를 증가시켰고, Hammett 반응상수(${\rho}$) 값은 -0.69 (308 K)이었다. 본 실험에서 알코올의 산화반응 과정은 속도결정단계에서 수소화 전이가 일어났다.
6-MQCC (Cr(VI)-6-methylquinoline) complex was synthesized by the reaction of 6-methylquinoline with chromium(VI) trioxide in 6 M HCl. The structure was characterized using IR (Infrared Spectroscopy) and ICP (Inductively Coupled Plasma) analysis. The oxidation of benzyl alcohol using 6-MQCC in variou...
6-MQCC (Cr(VI)-6-methylquinoline) complex was synthesized by the reaction of 6-methylquinoline with chromium(VI) trioxide in 6 M HCl. The structure was characterized using IR (Infrared Spectroscopy) and ICP (Inductively Coupled Plasma) analysis. The oxidation of benzyl alcohol using 6-MQCC in various solvents showed that the reactivity increased with the increase of the dielectric constant, in descending order of DMF > acetone > chloroform > cyclohexene. In the presence of DMF solvent with acidic catalyst such as sulfuric acid ($H_2SO_4$), 6-MQCC oxidized benzyl alcohol (H) and its derivatives ($p-OCH_3$, $m-CH_3$, $m-OCH_3$, m-Cl, $m-NO_2$) were effectively oxidized. Electron-donating substituents accelerated the reaction rate, whereas electron acceptor groups retarded the reaction rate. The Hammett reaction constant (${\rho}$) was -0.69 (308 K). The observed experimental data was used to rationalize the fact that the hydride ion transfer occurred at the rate-determining step.
6-MQCC (Cr(VI)-6-methylquinoline) complex was synthesized by the reaction of 6-methylquinoline with chromium(VI) trioxide in 6 M HCl. The structure was characterized using IR (Infrared Spectroscopy) and ICP (Inductively Coupled Plasma) analysis. The oxidation of benzyl alcohol using 6-MQCC in various solvents showed that the reactivity increased with the increase of the dielectric constant, in descending order of DMF > acetone > chloroform > cyclohexene. In the presence of DMF solvent with acidic catalyst such as sulfuric acid ($H_2SO_4$), 6-MQCC oxidized benzyl alcohol (H) and its derivatives ($p-OCH_3$, $m-CH_3$, $m-OCH_3$, m-Cl, $m-NO_2$) were effectively oxidized. Electron-donating substituents accelerated the reaction rate, whereas electron acceptor groups retarded the reaction rate. The Hammett reaction constant (${\rho}$) was -0.69 (308 K). The observed experimental data was used to rationalize the fact that the hydride ion transfer occurred at the rate-determining step.
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문제 정의
본 연구에서는 유기합성 과정에서 응용범위가 넓고 안정한 알코올류의 산화제를 개발하기 위하여 크롬(VI)-헤테로고리 착물인 6-MQCC (크롬(VI)-6-메틸퀴놀린)을 합성하였고, 적외선분광광도법(IR), 원소분석 등으로 구조를 확인하였다. 또한 여러 가지 용매 하에서 6-MQCC를 이용하여 벤질 알코올의 산화 반응성을 조사하였으며, DMF 용매 하에 서 6-MQCC를 이용하여 치환 벤질 알코올류(p-OCH3, m-CH3, H, m-OCH3, m-Cl, m-NO2)의 산화반응 속도 실험을 하였다.
가설 설정
c) Yields were caculated on the basis of GC data.
제안 방법
6-MQCC (5.00 × 10-3 mole)가 함유된 DMF (5 mL) 용매 하에서 온도변화(303, 308, 313 K)에 따라 치환 벤질 알코올류(p-OCH3, m-CH3, H, m-OCH3, m-Cl, m-NO2) 각각을 5.00 × 10-2 mole 첨가한 후, 용액 전체에 산(H2SO4) 촉매 농도가 5.00 × 10-2 mole 되게 신속하게 가한 다음, 시간에 따라 감소하는 흡광도 변화를 측정하였다[12-15].
6-MQCC를 이용한 치환 벤질 알코올류의 산화반응 과정에서 치환 벤질 알코올류의 농도를 산화제의 농도에 비하여 과량으로 취하여 유사일차 반응으로 진행시켰다.
DMF 용매 하에서, 6-MQCC를 이용하여 치환 벤질 알코올류 (p-OCH3, m-CH3, H, m-OCH3, m-Cl, m-NO2)를 온도변화(303, 308, 313 K)에 따라 산(H2SO4) 촉매를 첨가하여, 각각 반응시켜 Arrhenius 속도 식[16]에서 속도상수(k), #, #, # 값을 계산하였고, 치환기 효과에 따른 Hammett 반응상수(ρ) 값[16]을 계산하였다.
GC (Gas Chromatography) 측정은 Varian 3400으로, capillary column : DB-5 (30 m × 0.253 mm), DB-WAX (30 m × 0.253 mm), DB-1 (30 m × 0.253 mm), carrier gas로 는 N2를 사용하여 측정하였다.
GC 크로마토그램에서 벤즈알데히드 표준물질과 벤질 알코올의 산화반응 시 생성되는 벤즈알데히드를 비교하였다.
그리고 열역학적 성질(ΔH#, ΔS#, ΔG#)과 치환기 효과에 따른 Hammett 반응상수(ρ) 값 등에서 산화반응 과정의 메커니즘을 고찰하였다.
본 연구에서는 유기합성 과정에서 응용범위가 넓고 안정한 알코올류의 산화제를 개발하기 위하여 크롬(VI)-헤테로고리 착물인 6-MQCC (크롬(VI)-6-메틸퀴놀린)을 합성하였고, 적외선분광광도법(IR), 원소분석 등으로 구조를 확인하였다. 또한 여러 가지 용매 하에서 6-MQCC를 이용하여 벤질 알코올의 산화 반응성을 조사하였으며, DMF 용매 하에 서 6-MQCC를 이용하여 치환 벤질 알코올류(p-OCH3, m-CH3, H, m-OCH3, m-Cl, m-NO2)의 산화반응 속도 실험을 하였다. 그리고 열역학적 성질(ΔH#, ΔS#, ΔG#)과 치환기 효과에 따른 Hammett 반응상수(ρ) 값 등에서 산화반응 과정의 메커니즘을 고찰하였다.
시클로헥센, 1,4-디옥산, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 아세톤, DMF 등의 용매 하에서, 6-MQCC를 이용하여 벤질 알코올을 각각 산화반응 시켰다. 생성된, 알데히드의 수율을 GC로 분석하여, 최대 수율치가 일정함을 보일 때까지를 반응종료 시간으로 하여 GC로 수율을 구하였고, Table 2에 나타내었다.
시클로헥센, 1,4-디옥산, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 아세톤, DMF 등의 용매 하에서, 6-MQCC를 이용하여 벤질 알코올을 각각 산화반응 시켰다. 생성된, 알데히드의 수율을 GC로 분석하여, 최대 수율치가 일정함을 보일 때까지를 반응종료 시간으로 하여 GC로 수율을 구하였고, Table 2에 나타내었다.
00 × 10-2 mole)을 실온에서 시클로헥센, 1,4-디옥산, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 아세톤, DMF 등의 용매 5 mL에 각각 반응시켰다[8-11]. 최대 수율치가 일정함을 보일 때까지를 반응종료 시간으로 하여 GC로 수율을 구하였다.
대상 데이터
실험에 사용한 6-methylquinoline, chromium(VI)trioxide, H2SO4 치환 벤질 알코올류(p-OCH3, m-CH3, H, m-OCH3, m-Cl, m-NO2), 알데히드 류, N,N’-디메틸포름아미드(DMF) 등은 Aldrich사의 HPLC (High Performance Liquid Chromatograph)급 시약을 사용하였다.
데이터처리
), 알데히드 류, N,N’-디메틸포름아미드(DMF) 등은 Aldrich사의 HPLC (High Performance Liquid Chromatograph)급 시약을 사용하였다. 녹는점 측정은 Electrothermal 1A 8103 측정기기를 사용하여 3회 측정하여 그 평균값을 취하였다. Cr 정량은 ICP (Inductively Coupled Plasma) Thermo Jarrell Ash USA, C, H, N, O 함량은 Elemental Analysis (Vario E L : Germany), IR (Infrared Spectroscopy) 측정은 ATI-Mattson사의 Research series 1을 사용하여 측정하였다.
이론/모형
녹는점 측정은 Electrothermal 1A 8103 측정기기를 사용하여 3회 측정하여 그 평균값을 취하였다. Cr 정량은 ICP (Inductively Coupled Plasma) Thermo Jarrell Ash USA, C, H, N, O 함량은 Elemental Analysis (Vario E L : Germany), IR (Infrared Spectroscopy) 측정은 ATI-Mattson사의 Research series 1을 사용하여 측정하였다. GC (Gas Chromatography) 측정은 Varian 3400으로, capillary column : DB-5 (30 m × 0.
성능/효과
1. 6-MQCC(크롬(VI)-6-메틸퀴놀린)를 합성하여, 적외선 스펙트럼 (IR), 원소분석, 참고문헌[2-3] 값 등으로부터 6-MQCC의 합성됨을 확인하였다.
2. 여러 가지 용매 하에서 6-MQCC를 이용한 벤질 알코올의 산화반응을 측정한 결과 유전상수 값이 큰 용매 순서인 DMF >아세톤 >클로로포름 >시클로헥센 용매 순으로 높은 수율의 벤즈알데히드로 전환되었다.
3. 온도변화에 따른 산(H2SO4) 촉매 존재 하에서 6-MQCC를 이용한 치환 벤질 알코올류의 산화반응속도 측정 결과, Hammett 반응상수 (ρ) 값은 -0.69 (308 K)이었다.
결과적으로 -ρ 값으로 보아 본 실험에서의 반응은 전이 상태에서 반응중심의 하전이 반응물에 크게 감소되거나 또는 양하전을 가질 것으로 예상되어, 보고된 문헌에서 Mahanti 등[5-7]이 제시한 Figure 1의 두 메커니즘 중 Scheme II와 같은 E2 제거반응 보다는 Scheme I의 반응으로 진행될 것으로 예상된다.
본 실험과 유사한 크롬(VI)-헤테로고리 착물 계열의 적외선 스펙트럼(IR)과 원소분석을 비교해 본 결과 잘 일치하였고, 참고문헌[2-3] 값 등으로부터 고찰해본 결과 크롬(VI)-헤테로고리 착물 계열인 6-MQCC가 합성됨을 확인하였다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
크롬(Ⅵ)-계열의 전이금속의 단점은?
알코올의 산화제로 가장 많이 사용한 시약은 크롬(Ⅵ)-계열의 전이금속이었다. 그러나 이 시약은 일차 알코올의 산화제로 사용했을 경우, 생성되는 알데히드가 더욱 산화되어 카르복시산이 되므로 유기성인 순수 알데히드를 얻기가 힘들었고, 보통 수용성이며 유기용매에 불용성이어서 산화반응을 수용액에서 수행해야 하는 용매의 선택에 제한점이 있다. 산화반응 과정에서 크롬산의 에스테르화 반응이 쉽게 분해되어 정확한 메커니즘은 분명치가 않다.
알코올의 산화제로 가장 많이 사용한 시약은?
알코올의 산화제로 가장 많이 사용한 시약은 크롬(Ⅵ)-계열의 전이금속이었다. 그러나 이 시약은 일차 알코올의 산화제로 사용했을 경우, 생성되는 알데히드가 더욱 산화되어 카르복시산이 되므로 유기성인 순수 알데히드를 얻기가 힘들었고, 보통 수용성이며 유기용매에 불용성이어서 산화반응을 수용액에서 수행해야 하는 용매의 선택에 제한점이 있다.
유기 용매에 잘 용해되고, 일차 알코올을 알데히드까지만 산화시키는 산화제의 제 조와 그에 따르는 메커니즘 규명이 필요한 이유는?
그러나 이 시약은 일차 알코올의 산화제로 사용했을 경우, 생성되는 알데히드가 더욱 산화되어 카르복시산이 되므로 유기성인 순수 알데히드를 얻기가 힘들었고, 보통 수용성이며 유기용매에 불용성이어서 산화반응을 수용액에서 수행해야 하는 용매의 선택에 제한점이 있다. 산화반응 과정에서 크롬산의 에스테르화 반응이 쉽게 분해되어 정확한 메커니즘은 분명치가 않다. 그러므로 유기 용매에 잘 용해되고, 일차 알코올을 알데히드까지만 산화시키는 산화제의 제 조와 그에 따르는 메커니즘 규명이 필요하다.
참고문헌 (16)
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H. B. Davis, R. M. Sheets, and W. W. Pandler, High Valent Chromium Heterocyclic Complexes-ll: New Selective and Mild Oxidants, Heterocycles, 22, 2029-2035 (1984).
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M. K. Mahanti, Kinetics and Mechanism of the Oxidative Cleavage of Unsaturated Acids by Quinolinium Dichromate, Bull. Chem. Soc. Japan, 67, 2320-2322 (1994).
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G. D. Yadav, Mechanistic and Kinetic Investigation of Liquid-Liquid Phase Transfer Catalyzed Oxidation of Benzyl Chloride to Benz aldehyde, J. Phys. Chem., 101, 36-40 (1997).
M. K. Mahanti, Kinetics and Mechanism of the Oxidative Cleavage of Unsaturated Acids by Quinolinium Dichromate, Bull. Chem. Soc. Japan, 67, 2320-2324 (1994).
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