[논문]GaOOH로부터 GaN 분말의 합성에 미치는 B2O3의 첨가효과

송창호; 신동휘; 변창섭; 김선태

doi:10.3740/mrsk.2013.23.2.104

[국내논문] GaOOH로부터 GaN 분말의 합성에 미치는 B2O3의 첨가효과
Effect of B2O3 Additives on GaN Powder Synthesis from GaOOH 원문보기

한국재료학회지 = Korean journal of materials research, v.23 no.2, 2013년, pp.104 - 111

송창호 ((주)마이다스시스템) , 신동휘 (한밭대학교 신소재공학과 및 정보전자부품소재연구소) , 변창섭 (한밭대학교 신소재공학과 및 정보전자부품소재연구소) , 김선태 (한밭대학교 신소재공학과 및 정보전자부품소재연구소)

Abstract ▼ AI-Helper

In this study, GaN powders were synthesized from gallium oxide-hydroxide (GaOOH) through an ammonification process in an $NH_3$ flow with the variation of $B_2O_3$ additives within a temperature range of $300-1050^{\circ}C$. The additive effect of $B_2O_3$ on the hexagonal phase GaN powder synthesis route was examined by X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Fourier transformation infrared transmission (FTIR) spectroscopy. With increasing the mol% of $B_2O_3$ additive in the GaOOH precursor powder, the transition temperature and the activation energy for GaN powder formation increased while the GaN synthesis limit-time ($t_c$) shortened. The XPS results showed that Boron compounds of $B_2O_3$ and BN coexisted in the synthesized GaN powders. From the FTIR spectra, we were able to confirm that the GaN powder consisted of an amorphous or cubic phase $B_2O_3$ due to bond formation between B and O and the amorphous phase BN due to B-N bonds. The GaN powder synthesized from GaOOH and $B_2O_3$ mixed powder by an ammonification route through ${\beta}-Ga_2O_3$ intermediate state. During the ammonification process, boron compounds of $B_2O_3$ and BN coated ${\beta}-Ga_2O_3$ and GaN particles limited further nitridation processes.

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문제 정의

본 연구에서는 GaOOH와 B₂O₃ 혼합분말을 NH₃ 가스 분위기에서 열처리시켜 GaN 미세분말을 합성하고, B₂O₃의 첨가량과 열처리 조건에 따른 구조적 특성을 분석하여 GaN의 합성에 있어 B₂O₃의 첨가가 미치는 영향을 조사하였다.

제안 방법

이와 같은 GaN 미세분말은 승화법에 의한 벌크 GaN 결정성장용 출발물질로 사용되었으며, MOVPE(Metal-Organic Vapor Phase Epitaxy)법으로 GaN를 성장시키는데 있어 나노결정 분말을 가압 성형하여 기판으로 사용하였다.^3,4) 또한 GaN와 Ga₂O₃의 혼합분말에 희토류 원소를 첨가시켜 가시광 영역의 형광체를 제조하였다.⁵⁾
Cu-kα1(λ = 1.5405 Å)의 단색광을 얻기 위하여 graphite 분광기를 설치하였으며, X-선 관의 가속전압과 전류는 각각 40 kV와 100 mA로 일정하게 하였고, 분당 4o씩 0.02o의 step으로 10~ 80o의 범위에서 측정하였다.
또한 400~4000 cm−1 파수범위에서 FTIR(Thermo, Nicolet 6700) 장치로 흡수스펙트럼을 측정하여 원자들의 결합상태를 파악하였다.
단색광 장치를 거치지 않은 Al-kα(1486.6 eV) 선의 크기를 100 µm로 설정하여 시료에 조사하였다.
따라서 본 연구에서는 처음으로 GaOOH에 첨가제로 B₂O₃ 분말을 선택하여 일정량을 첨가한 혼합분말을 제조한 후 NH₃ 가스 분위기에서 열처리 온도와 열처리 시간을 변화시켜 GaN 미세분말을 합성하였다. 합성된 GaN 분말의 구조적인 특성을 X선 회절(X-ray Diffraction; XRD), X선 광전자분광분석(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 및 푸리에적외선분광분석(Fourier Transform Infrared Spectroscopy; FTIR) 등으로 분석하여 GaN 분말의 합성에 있어 첨가제로 선택한 B₂O₃의 영향을 조사하였다.
가스 분위기에서 열처리 온도와 열처리 시간을 변화시켜 GaN 미세분말을 합성하였다. 합성된 GaN 분말의 구조적인 특성을 X선 회절(X-ray Diffraction; XRD), X선 광전자분광분석(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 및 푸리에적외선분광분석(Fourier Transform Infrared Spectroscopy; FTIR) 등으로 분석하여 GaN 분말의 합성에 있어 첨가제로 선택한 B₂O₃의 영향을 조사하였다.
3 g을 석영용기에 담아 석영 반응관이 장착된 수평 3단 전기로의 온도가 균일한 영역에 위치시켰다. 상온부터 초고순도 N₂ 가스(99.999 %)를 유량조절계(Mass Flow Controller; MFC)를 통해 1000 sccm으로 주입하면서 전기로의 온도를 10℃/min으로 설정온도까지 승온시켰다. 전기로의 온도가 반응온도에 도 달되면 초고순도 NH₃ 가스(99.
주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM; COXEM, CX-100S)으로 시료의 형상을 관찰하였다. 결정 구조를 확인하기 위해 Cu target를 사용하는 XRD(Rigaku, D/MAX 2500U) 장치를 사용하였다.
02^o의 step으로 10~ 80^o의 범위에서 측정하였다. 합성된 분말의 성분을 파악하기 위해 XPS(ULVAC, PHI 5000) 장치를 이용하여 분석하였다. 단색광 장치를 거치지 않은 Al-kα(1486.
6 eV) 선의 크기를 100 µm로 설정하여 시료에 조사하였다. X선의 가속전압은 15 kV로 하였으며, 시료의 표면을 스퍼터링 에칭하지 않은 상태에서 측정하였다. 반원구형 분석기를 이용하여 0~1400 eV 범위에서의 전체 스펙트럼(survey scan)과 특정의 원소를 중심으로 한 좁은 범위에서의 스펙트럼(narrow scan)을 측정하여 구성 원소를 파악하였다.
X선의 가속전압은 15 kV로 하였으며, 시료의 표면을 스퍼터링 에칭하지 않은 상태에서 측정하였다. 반원구형 분석기를 이용하여 0~1400 eV 범위에서의 전체 스펙트럼(survey scan)과 특정의 원소를 중심으로 한 좁은 범위에서의 스펙트럼(narrow scan)을 측정하여 구성 원소를 파악하였다. narrow scan의 경우 통과 에너지를 58.
반원구형 분석기를 이용하여 0~1400 eV 범위에서의 전체 스펙트럼(survey scan)과 특정의 원소를 중심으로 한 좁은 범위에서의 스펙트럼(narrow scan)을 측정하여 구성 원소를 파악하였다. narrow scan의 경우 통과 에너지를 58.7 eV로 하였고, 0.1 eV의 에너지 분해능 조건에서 질소(N1s), 산소(O1s), 갈륨(Ga2p_3/2) 및 보론(B1s)에 대해 성분비를 구하였다. 또한 400~4000 cm⁻¹ 파수범위에서 FTIR(Thermo, Nicolet 6700) 장치로 흡수스펙트럼을 측정하여 원자들의 결합상태를 파악하였다.

대상 데이터

GaN 분말을 합성시키기 위한 출발물질은 실험실에서 직접 합성한 GaOOH 분말에 일정량의 B₂O₃(Aldrich, 99.99 %) 분말을 혼합하여 제조하였다. B₂O₃분말의 혼합비율 은 10 mol%부터 70 mol%까지 변화시켰다.
주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM; COXEM, CX-100S)으로 시료의 형상을 관찰하였다. 결정 구조를 확인하기 위해 Cu target를 사용하는 XRD(Rigaku, D/MAX 2500U) 장치를 사용하였다. Cu-kα₁(λ = 1.

성능/효과

1) 단 결정 β-Ga2O3는 GaN를 에피택시 성장시키기 위한 기판으로 사용되어졌다.
즉, B₂O₃의 첨가량이 70 mol%인 시료에서는 B₂O₃의 결정화가 진행되어 B₂O₃와 β-Ga₂O₃ 상으로 분리되었다. 또한 GaN에 의한 회절이 검출되지 않았으며, B₂O₃와 NH₃ 사이의 반응에 의해 생성 가능한 물질인 BN로부터의 회절도 관찰되지 않았다. 이로부터 GaOOH에 B₂O₃가 첨가됨으로써 GaOOH가 GaN로 전이되는 과정의 중간상인 β-Ga₂O₃로 전이를 일으킨 후 NH₃의 분해에 의해 생성된 N과의 질화반응이 제한됨으로써 GaN와 같은 질화물이 생성되지 않는 것을 알 수 있다.
열처리 시간이 증가함에 따라 β-Ga2O3의 회절 강도는 감소하였고, GaN의 회절 강도는 증가하였다.
8의 (a)와 (b)는 열처리 온도가 1000 ℃, (c)는 1050 ℃로 서로 다르다. 모든 시료에서 출발물질에 포함된 질소(N1s: 398.1 eV), 산소(O1s: 531 eV), 갈륨(Ga2p_3/2: 1116.7 eV) 및 보론(B1s: 189.4 eV)에 의한 광전자방출이 관찰되었으며, 284.5 eV에서 표면의 오염에 의한 탄소(C1s)가 검출되었다.¹⁶⁾ Fig.
우선 모든 시료에서 O-H 결합의 H 원자 stretching 모드에 의한 흡수밴드가 3400 cm−1, 3200 cm−1 및 1600 cm−1의 파수에서 관찰되었으며, 이는 대기 중에서 시료의 표면에 흡착된 H2O에 의한 것으로 여겨진다.
3) B2O3의 첨가량이 증가함에 따라 560 cm−1에서의 GaN 관련 진동모드의 흡수가 감소하였고, B2O3의 첨가량이 70 mol%인 시료에서는 GaN에 의한 흡수가 관찰되지 않았다.
17) 파수 1500~400 cm−1의 범위에서 물질고유의 진동모드에 의한 흡수가 관찰되었다.
5 eV에서 표면의 오염에 의한 탄소(C1s)가 검출되었다.¹⁶⁾ Fig. 8에서와 같이 세 종류의 시료에서 N1s와 O1s의 광전자 방출강도는 큰 변화가 없었다. 그러나 B₂O₃가 첨가됨에 따라, 그리고 열처리 온도가 증가함에 따라 Ga으로부터의 광전자 방출강도는 감소하였다.
3) B2O3를 첨가함으로써 β-Ga2O3의 경계면에서 산소원자와 질소원자 사이의 반응이 빠르게 억제되어 경계시간 (tc)이 짧아졌고, tc 이상에서는 β-Ga2O3 위에 생성된 GaN 층이 질소원자의 이동을 제한하거나 유리상태의 β-Ga2O3 와 B2O3가 결합하여 질소원자와의 반응을 제한한다.
2) GaOOH에 B2O3를 첨가함으로써 GaN와 BN 등 질화물의 생성이 제한되며, B2O3의 첨가량이 70 mol%보다 적은 경우에는 유리질 상태의 B2O3와 β-Ga2O3, GaN가 공존하고, 그 이상에서는 결정화된 B2O3와 β-Ga2O3 및 비정질 상의 BN이 함께 존재하며 GaN가 생성되지 않았다.
4) XPS 분석을 통해 X-선 회절패턴에서는 확인되지 않은 BN과 B₂O₃가 합성된 분말 내에 존재하는 것으로 확인되었으며, 열처리 온도가 증가함에 따라 BN와 B₂O₃의 비(N/O)가 1.07에서 2.95로 증가하였다.
5) FTIR 흡수스펙트럼 분석으로부터 B 원자는 O 뿐만 아니라 N 원자와도 결합하고 있음이 확인되었으며, 산소와의 결합에 의해 비정질 상태 또는 입방정으로 존재하고, N과의 결합에 의해서는 비정질 상태로 존재하였다.
1) GaOOH에 B₂O₃가 20 mol% 첨가된 경우 GaN로 전이되는 온도가 1030 ℃로 높았으며, 질화물 생성에 필요한 활성화 에너지는 1.35 eV이었다.

후속연구

8 g/cm³로 낮아 용융상태에서 III-V족 화합물 용융체와 잘 격리되기 때문에 GaAs, InP 등의 화합물반도체 단결정을 Czochralski법으로 성장하는데 있어 봉지재로 사용되는 물질이다.⁷⁾ 이와 같은 B₂O₃를 NH₃ 분위기에서 열처리에 의해 GaN 분말을 합성하는데 있어 출발물질인 Ga 산화물에 첨가하면, 융점을 낮출 수 있을 것으로 기대된다. 현재까지 Ga의 산화물로부터 GaN 분말의 합성에 관한 반응역학에 대해서는 자세히 보고되었다.
이때 β-Ga2O3 또는 이미 형성된 GaN 입자를 비정질 상의 B2O3 또는 BN이 코팅하게 됨으로써 더 이상의 환원질화반응이 진행 되지 않는 것으로 여겨지며, 이에 대해서는 미세구조 분석을 통해 확인될 수 있을 것이다.
이로부터 GaOOH로부터 GaN를 합성하는데 있어 B2O3를 첨가한 경우, 보론 화합물인 BN와 B2O3이 β-Ga2O3와 GaN 입자를 코팅하여 환원질화반응을 제한함으로써 GaN의 생성이 억제된다는 사실을 알게 되었으며, 이는 향후 미세구조 실험을 통해 보다 구체적으로 확인될 것 이다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	GaN이 가시영역부터 자외영역까지의 넓은 파장영역에서 동작하는 발광다이오드 제작이 가능한 이유는?	1-5) 상온에서 에너지 갭이 3.4 eV인 GaN 는 직접천이형 반도체로서 AlN, InN 등과 함께 화합물을 형성시켜 에너지 밴드갭을 1.9 eV부터 6.2 eV까지 조절할 수 있으므로 가시영역부터 자외영역까지의 넓은 파장영역에서 동작하는 발광다이오드를 제작하고 있다.1) 단 결정 β-Ga2O3는 GaN를 에피택시 성장시키기 위한 기판으로 사용되어졌다.
	융점을 낮추는 물질로 알려진 B2O3가 GaAs, InP 등의 화합물반도체 단결정을 Czochralski법으로 성장하는데 있어 봉지재로 사용되는 이유는?	한편, 전자부품 제조에 사용되는 Bi2O3계, B2O3계, P2O5계 및 ZnO계 유리프리트(glass frit)는 융점을 낮추는 물질로 잘 알려져 있다.6) 이중 B2O3는 융점이 450oC로 낮고 비점이 2300oC로 매우 높으며, 1500oC에서의 증기압이 10−5Torr 정도로 비휘발성이고, 특히 투명하고 비중이 1.8 g/cm3로 낮아 용융상태에서 III-V족 화합물 용융체와 잘 격리되기 때문에 GaAs, InP 등의 화합물반도체 단결정을 Czochralski법으로 성장하는데 있어 봉지재로 사용되는 물질이다.7) 이와 같은 B2O3를 NH3 분위기에서 열처리에 의해 GaN 분말을 합성하는데 있어 출발물질인 Ga 산화물에 첨가하면, 융점을 낮출 수 있을 것으로 기대된다.
	GaN의 상온에서 에너지 갭은?	최근 질화물반도체인 GaN와 Ga 산화물인 β-Ga2O3 및 Ga-O-N 산질화물이 광전소자 제작을 위한 원재료로 널리 채택되고 있다.1-5) 상온에서 에너지 갭이 3.4 eV인 GaN 는 직접천이형 반도체로서 AlN, InN 등과 함께 화합물을 형성시켜 에너지 밴드갭을 1.9 eV부터 6.

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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