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문제 정의
- 본 연구에서는 콜로이드법을 이용한 백금 전극촉매의 합성에 있어서 그 제조법을 최적화하고, 또한 백금의 담지량에 따른 전극촉매의 물성변화를 살펴보았다. 또한 고가의 백금 전구체를 대체하기 위해 가장 보편적인 백금 전구체인 염화백금산을 이용하여 콜로이드법 전극촉매를 합성하였으며, 이에 따른 전극촉매의 물성변화를 살펴보았다.
제안 방법
- XRD를 이용한 백금의 입자 크기의 계산에는 Scherrer 방정식을 이용하였으며, 계산에서장비에 의한 선폭 증가(instrumental line broadening)는 고려하지 않았다[8]. XRD를 이용하여 계산한 백금 입자 크기와 TEM을 이용하여 확인한 백금의 입자 크기가 동일한 경향을 보이는 것으로 확인되었으며, 이후로는 XRD 피크 분석을 이용하여 백금의 입자 크기를 구하였다. CPA법을 이용한 전극촉매 제조에서 CPA가 NaHSO3의 첨가에 의해 PSA 형태로 변화하는 것을 확인하기 위하여 UV-Vis 분광광도계(Spectrophotometer) (Agilent, 8453 UV-Vis)를 이용하였다.
- 본 연구에서는 콜로이드법을 이용한 백금 전극촉매의 합성에 있어서 그 제조법을 최적화하고, 또한 백금의 담지량에 따른 전극촉매의 물성변화를 살펴보았다. 또한 고가의 백금 전구체를 대체하기 위해 가장 보편적인 백금 전구체인 염화백금산을 이용하여 콜로이드법 전극촉매를 합성하였으며, 이에 따른 전극촉매의 물성변화를 살펴보았다. 이로부터 콜로이드법을 이용할 경우, 일반적으로 사용되는 침전법에 비해 훨씬 용이하게 전극촉매의 합성이 가능하며 담지수율도 높일 수 있음을 확인하였다.
- 4, 가습기 온도 70 ℃, 그리고 단전지 온도는 70 ℃를 유지하였다. 막전극접합체의 I-V곡선은 단전지의 전압을 OCV (open circuit voltage)로부터 0.4 V까지 0.05 V 간격으로 낮추면서 전류값이 안정된 후 이를 측정하였다.
- 전극촉매 잉크는 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)을 용매로 사용하여 제조하였으며, 이오노머(ionomer)로는 5 wt% Nafion 용액을 사용하였다. 막전극접합체의 제조는 스프레이법을 사용하여 원하는 백금 사용량이 되도록 전극촉매 잉크를 기체확산층(SGL 10BC)에 코팅한 후, 가열 압착기를 이용하여 고분자전해질막과 기체확산층을 가열압착하여 막전극접합체를 제조하였다.
- , Integra XMP)를 이용하여 측정하였으며, 전극촉매 중의 백금은 왕수를 이용하여 용해시켰다. 백금의 입자 크기와 분포는 TEM (transmission electron microscope, Philips, TECNAI 20-S)을 이용하여 확인하였으며, 또한 X-선 회절분석기(X-ray diffraction, XRD, Rigaku, Geigerflex D/max-IIIC)로 측정한 백금결정의 Pt(111)피크의 폭을 이용하여 백금의 입자 크기를 계산하였다. XRD를 이용한 백금의 입자 크기의 계산에는 Scherrer 방정식을 이용하였으며, 계산에서장비에 의한 선폭 증가(instrumental line broadening)는 고려하지 않았다[8].
- 제조한 전극촉매의 백금 담지량은 ICP (inductively-coupled plasma spectrometer, GBC Scientific Equipment Ltd., Integra XMP)를 이용하여 측정하였으며, 전극촉매 중의 백금은 왕수를 이용하여 용해시켰다. 백금의 입자 크기와 분포는 TEM (transmission electron microscope, Philips, TECNAI 20-S)을 이용하여 확인하였으며, 또한 X-선 회절분석기(X-ray diffraction, XRD, Rigaku, Geigerflex D/max-IIIC)로 측정한 백금결정의 Pt(111)피크의 폭을 이용하여 백금의 입자 크기를 계산하였다.
- 제조한 전극촉매의 성능을 평가하기 위해 이를 이용하여 막전극접합체를 제조한 후 단전지 평가를 수행하였다. 고분자전해질막으로는 Nafion112를 사용하였으며, 막전극접합체의 면적은 5 cm × 5 cm를 사용하였다.
- 두 경우 모두 60 wt% 이상의 담지량에서는 6 nm 이상의 백금 입자크기를 보였으며, 콜로이드법은 고 담지량의 백금 전극촉매를 합성하기에는 부적합함을 알 수 있었다. 합성한 20 wt% Pt/VXC72를 공기극에 적용한 막전극접합체의 I-V 곡선을 측정하였으며, 이는 상용전극촉매를 사용한 막전극접합체와 동등한 성능을 보였다.
대상 데이터
- Pt/carbon 전극촉매의 제조에 있어 전도성 탄소 담체로는 가장 널리 사용되는 Vulcan XC-72를 사용하였다. 질소흡착을 이용한 BET 측정과 t-plot 분석을 통해 측정한 Vulcan XC-72의 전체표면적과 미세기공을 제외한 외부표면적은 각각 229, 153 m2/g이었으며, 이 중 외부표면적 153 m2/g만이 백금의 담지에 유용하게 사용된다.
- 고분자 전해질 연료전지의 전극촉매로 사용되는 Pt/carbon black을 콜로이드법을 이용하여 합성하였으며, 담체로는 Vulcan XC-72를 사용하였다. PtO2 콜로이드를 이용하는 합성에서는 백금 전구체로 PSA를 사용하며, 제조한 전극촉매는 10~40wt% 담지량에서 3.
- 고분자전해질막으로는 Nafion112를 사용하였으며, 막전극접합체의 면적은 5 cm × 5 cm를 사용하였다.
- 백금 전구체로는 CPA (chloroplatinic acid, next chimica), 백금 전구체를 PSA로 전환시키기 위한 물질로 NaHSO3 (58.5%, Junsei), pH 조절 물질로 NaOH (98%, Samchun), 산화제로는 H2O2 (35 wt% in H2O, Aldrich), 탄소 담체로는 Vulcan XC-72(Cabot)를 사용하였으며, 용매로는 3차 증류수를 사용하였다. 전극촉매의 제조 과정은 Figure 2와 같으며, 제조한 PtO2/VXC 72는 3차 증류수로 세척한 후 80 ℃에서 건조하고, 상온에서 50% H2/N2를 흘려 환원시켜 Pt/VXC72를 제조하였다.
- 백금전구체로는 PSA (H3Pt(SO3)2OH, Strem), pH 조절 물질로는 NaOH (98%, Samchun), 산화제로는 H2O2 (35 wt% in H2O, Aldrich), 탄소 담체로는 Vulcan XC-72 (Cabot)를 사용하였으며, 용매로는 3차 증류수를 사용하였다.
- 35 mg-Pt/cm2이었다. 연료극은 상업용 전극촉매(60 wt% Pt/Carbon, Tanaka Kikinzoku)를 구입하여 사용하였다. 전극촉매 잉크는 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)을 용매로 사용하여 제조하였으며, 이오노머(ionomer)로는 5 wt% Nafion 용액을 사용하였다.
- 연료극은 상업용 전극촉매(60 wt% Pt/Carbon, Tanaka Kikinzoku)를 구입하여 사용하였다. 전극촉매 잉크는 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)을 용매로 사용하여 제조하였으며, 이오노머(ionomer)로는 5 wt% Nafion 용액을 사용하였다. 막전극접합체의 제조는 스프레이법을 사용하여 원하는 백금 사용량이 되도록 전극촉매 잉크를 기체확산층(SGL 10BC)에 코팅한 후, 가열 압착기를 이용하여 고분자전해질막과 기체확산층을 가열압착하여 막전극접합체를 제조하였다.
- 제조한 전극촉매의 성능을 확인하기 위하여, PSA법으로 제조한 20 wt% Pt/VXC72를 공기극에 사용하여 막전극접합체를 제조하였으며, 비교를 위하여는 E-Tek사의 20 wt% Pt/Carbon 촉매를 사용하였다. Figure 6에 단전지 평가장치를 이용하여 측정한 막전극접합체의 I-V 곡선을 나타내었으며, 두 막전극접합체가 유사한 I-V 곡선을 보여줌을 알 수 있다.
이론/모형
- XRD를 이용하여 계산한 백금 입자 크기와 TEM을 이용하여 확인한 백금의 입자 크기가 동일한 경향을 보이는 것으로 확인되었으며, 이후로는 XRD 피크 분석을 이용하여 백금의 입자 크기를 구하였다. CPA법을 이용한 전극촉매 제조에서 CPA가 NaHSO3의 첨가에 의해 PSA 형태로 변화하는 것을 확인하기 위하여 UV-Vis 분광광도계(Spectrophotometer) (Agilent, 8453 UV-Vis)를 이용하였다.
- Figure 2. Synthesis of Pt/VXC72 using CPA method.
- Figure 1. Synthesis of Pt/VXC72 using PSA method.
- 백금의 입자 크기와 분포는 TEM (transmission electron microscope, Philips, TECNAI 20-S)을 이용하여 확인하였으며, 또한 X-선 회절분석기(X-ray diffraction, XRD, Rigaku, Geigerflex D/max-IIIC)로 측정한 백금결정의 Pt(111)피크의 폭을 이용하여 백금의 입자 크기를 계산하였다. XRD를 이용한 백금의 입자 크기의 계산에는 Scherrer 방정식을 이용하였으며, 계산에서장비에 의한 선폭 증가(instrumental line broadening)는 고려하지 않았다[8]. XRD를 이용하여 계산한 백금 입자 크기와 TEM을 이용하여 확인한 백금의 입자 크기가 동일한 경향을 보이는 것으로 확인되었으며, 이후로는 XRD 피크 분석을 이용하여 백금의 입자 크기를 구하였다.
성능/효과
- 고분자 전해질 연료전지의 전극촉매로 사용되는 Pt/carbon black을 콜로이드법을 이용하여 합성하였으며, 담체로는 Vulcan XC-72를 사용하였다. PtO2 콜로이드를 이용하는 합성에서는 백금 전구체로 PSA를 사용하며, 제조한 전극촉매는 10~40wt% 담지량에서 3.5 nm 이하의 백금 입자크기와 90% 이상의 백금 담지수율을 보였다. 고가의 전구체를 대체하기 위해 CPA를 백금 전구체로 사용하여 합성한 경우에는 10~40 wt% 담지량에서 4.
- 5 nm 이하의 백금 입자크기와 90% 이상의 백금 담지수율을 보였다. 고가의 전구체를 대체하기 위해 CPA를 백금 전구체로 사용하여 합성한 경우에는 10~40 wt% 담지량에서 4.4 nm 이하의 백금 입자 크기를 보였으며 담지수율은 80% 이상이었다. 두 경우 모두 60 wt% 이상의 담지량에서는 6 nm 이상의 백금 입자크기를 보였으며, 콜로이드법은 고 담지량의 백금 전극촉매를 합성하기에는 부적합함을 알 수 있었다.
- 4 nm 이하의 백금 입자 크기를 보였으며 담지수율은 80% 이상이었다. 두 경우 모두 60 wt% 이상의 담지량에서는 6 nm 이상의 백금 입자크기를 보였으며, 콜로이드법은 고 담지량의 백금 전극촉매를 합성하기에는 부적합함을 알 수 있었다. 합성한 20 wt% Pt/VXC72를 공기극에 적용한 막전극접합체의 I-V 곡선을 측정하였으며, 이는 상용전극촉매를 사용한 막전극접합체와 동등한 성능을 보였다.
- 이는 실온에서 환원을 시키더라도 PtO2와 수소가 반응하여 백금과 물이 생기는 반응이 강한 발열반응이어서 전극촉매의 온도가 올라가기 때문이며, 실제로 측정한 결과 50 ℃ 이상으로 온도가 올라감을 확인할 수 있었다. 따라서 PtO2/VXC72의 환원에는 별도의 가열이 필요하지 않음을 알 수 있었으며, 합성한 전극촉매의 환원은 상온 조건에서 수행하였다.
- [11]은 수용액 중에서 Pt의 환원 정도가 커질수록 UV 흡수파장이 낮은 쪽으로 움직이며, Pt2+를 가지는 PtCl42-의경우, 약 220 nm에서 UV 흡수피크가 관찰됨을 보고하였다[11]. 또한 30분이 경과한 후에도 10분이 경과한 때와 유사한 형태의 피크가 관찰됨을 볼 수 있는데, 이로부터 CPA에 NaHSO3를 첨가함에 의해 CPA가 PSA로 전환되며, 70 ℃에서 NaHSO3를 첨가한 후 10분 정도의 시간이면 반응이 충분히 일어남을 알 수 있다. 한편, CPA가 PSA로 전환됨에 따라 다량의 염산이 생성되어 용액의 pH가 낮아지게 되는데, 이와 같이 용액 중의 염소이온이 증가하게 되면 과산화수소와 같은 산화제가 존재할 경우에는 PSA와 염소의 반응에 의해 CPA가 생성되는 원하지 않는 아래와 같은 부반응이 일어나게 된다.
- 이로부터 콜로이드법을 이용할 경우, 일반적으로 사용되는 침전법에 비해 훨씬 용이하게 전극촉매의 합성이 가능하며 담지수율도 높일 수 있음을 확인하였다. 또한 합성한 전극촉매를 이용하여 막전극접합체(membrane electrode assembly, MEA)를 제조한 후 단전지(single cell) 활성을 평가한 결과, 상용 전극촉매와 동등한 성능을 보임을 확인할 수 있었다.
- Table 1은 PSA법으로 제조한 전극촉매의 물성을 보여주고 있다. 백금의 담지량이 높아짐에 따라 백금입자의 크기가 증가함을 볼 수 있으며, 10~40 wt% 정도까지는 1.7~3.5 nm로 작은 입자 크기를 유지하지만 60 wt%로 백금의 담지량이 증가하면 6.1 nm로 급격하게 입자 크기가 증가하며, 이는 백금의 사용율이 낮아 전극촉매로 사용하기에는 적합하지 않다. 백금의 입자 크기가 작아질수록 백금의 비표면적이 늘어나지만, 입자 크기가 감소하여 백금의 결정성이 낮아지면 백금 표면의 촉매활성이 낮아지게 된다.
- 따라서 일반적으로 2~4 nm 크기의 백금입자가 담지되었을 때, 백금의 비표면적과 단위면적당 활성의 곱이 최적화되어 가장 우수한 활성을 보이는 것으로 알려져 있다[12]. 용액에 포함된 백금이 탄소 담체에 담지되는 수율은 90% 전후의 값을 보였으며, 20과 40 wt%에서 95% 이상의 높은 담지 수율을 보였다. 전극촉매 제조 시에 산화제로써 작용하는 H2O2를 필요한 당량의 10배 이상을 넣었지만 담지율이 최대 96%로써 백금을 100% 담지하는 것은 불가능한 것으로 판단된다.
- 또한 고가의 백금 전구체를 대체하기 위해 가장 보편적인 백금 전구체인 염화백금산을 이용하여 콜로이드법 전극촉매를 합성하였으며, 이에 따른 전극촉매의 물성변화를 살펴보았다. 이로부터 콜로이드법을 이용할 경우, 일반적으로 사용되는 침전법에 비해 훨씬 용이하게 전극촉매의 합성이 가능하며 담지수율도 높일 수 있음을 확인하였다. 또한 합성한 전극촉매를 이용하여 막전극접합체(membrane electrode assembly, MEA)를 제조한 후 단전지(single cell) 활성을 평가한 결과, 상용 전극촉매와 동등한 성능을 보임을 확인할 수 있었다.
- 6 V에서의 전류밀도는 각각 562, 554 mA/cm2이었다. 이상의 결과로부터 제조한 전극촉매의 성능은 상용촉매와 거의 동일함을 확인할 수 있었다.
후속연구
- 또한 담지 수율에 있어서도 80~84% 수준을 보여주고 있는데, 이는 Figure 3의 UV-Vis 결과에서 보이듯이 일부의 미전환된 PtCl62-가 존재하기 때문으로 생각된다. 결론적으로 CPA법을 이용하여 전극촉매를 제조할 경우에 원하는 입자 크기의 전극촉매를 합성하는 것은 가능하나, 전극 제조 후 남은 용액 중의 백금을 재사용하는 방안의 강구가 필요할 것이다.
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