[논문]수소연료전지 백금촉매 및 MEA 장기내구성 평가 방법의 비교

함가현; 정선기; 이재영

doi:10.14478/ace.2019.1089

수소연료전지 백금촉매 및 MEA 장기내구성 평가 방법의 비교
A Comprehensive Review of PEMFC Durability Test Protocol of Pt Catalyst and MEA 원문보기

공업화학 = Applied chemistry for engineering, v.30 no.6, 2019년, pp.659 - 666

함가현 (광주과학기술원 지구.환경공학부) , 정선기 (광주과학기술원 지구.환경공학부) , 이재영 (광주과학기술원 지구.환경공학부)

초록
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고분자전해질 수소연료전지는 수소와 산소의 전기화학적 반응을 이용하여 전기를 자발적으로 생산하며, 높은 전류밀도와 비교적 낮은 구동온도의 장점을 가져 화석연료를 대체할 미래 친환경 화학에너지 변환 장치이다. 현재 연료전지는 수소전기차를 중심으로 가정용 연료전지, 수소연료전지 발전소 등 다양한 산업에서 활용 중에 있다. 하지만 연료전지 산업의 지속적인 성장을 위해서는 여러 기술적인 문제가 보완되어야 하며, 그 중에서도 연료전지 각 구성요소의 장기 내구성을 필수적으로 확보해야 한다. 특히 연료전지의 연료극과 공기극에서 사용되는 탄소담지 백금촉매는 연료 전지 운전조건에 따라 다양한 기작을 통하여 성능 감소가 일어난다. 이에 연료전지용 촉매의 내구성 파악을 위한 가속테스트법이 다양하게 제시되고 있다. 본 논문에서는 연료전지용 백금 기반 촉매의 성능 감소 기작을 설명하고, 지금까지 제시된 가속스트레스 시험을 통한 내구성 평가 방법에 대해 비교하고자 한다.

Abstract ▼ AI-Helper

Proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) generate electricity by electrochemical reactions of hydrogen and oxygen. PEMFCs are expected to alternate electric power generator using fossil fuels with various advantages of high power density, low operating temperature, and environmental-friendly products. PEMFCs have widely been used in a number of applications such as fuel cell vehicles (FCVs) and stationary fuel cell systems. However, there are remaining technical issues, particularly the long-term durability of each part of fuel cells. Degradation of a carbon supported-platinum catalyst in the anode and cathode follows various mechanistic origins in different fuel cell operating conditions, and thus accelerated stress test (AST) is suggested to evaluate the durability of electrocatalyst. In this article, comparable protocols of the AST durability test are intensively explained.

주제어

표/그림 (9)

그림 Figure 1. (a) Scheme of proton exchange membrane fuel cell and (b) I-V characteristics curve of PEMFC single cell.
그림 Figure 2. (a) Cost of a fuel cell system and 500,000 systems per yr[3] and (b) correlation between Pt loading amount at cathode and PEMFC stack cost[6].
그림 Figure 3. (a) Cyclic voltammogram for ECSA determination[14] and (b) ORR LSV curve of a Pt catalyst[15].
표 Table 1. PEMFC Technical Targets from Three Organizations[12,21,22]
그림 Figure 4. (a) Five suggested degradation mechanisms of Pt catalyst [16] and (b) schematic diagram illustrating the reverse current mechanism[20].
표 Table 2. PEMFC Performance and Durability Protocols from U.S. DOE[12]
표 Table 3. PEMFC Durability Protocols from Japan NEDO[21]
그림 Figure 5 TEM images of Pt/C catalyst (a) at the beginning of life (BoL) and (b) after AST[26]. cross-sectional HR-SEM/EDS image of (c) MEA at BoL and (d) end of life (EoL)[27].
표 Table 4. PEMFC Performance and Durability Protocols from European Union FCH JU[22]

AI 본문요약
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문제 정의

또한 고순도의 수소를 사용하는 수송용 PEMFC와 다르게, 건물용 PEMFC는 천연가스를 개질한 가스를 연료로써 사용하기에 수송용 PEMFC와는 다른 방식으로 내구성을 측정한다. 본 논문에서는 연료전지의 핵심 부품인 촉매의 내구성이 감소하는 기작을 설명하고, 세 기관에서 발표한 수송용 PEMFC의 AST 프로토콜을 비교하고 현재까지 알려진 건물용 PEMFC용 AST 프로토콜을 서로 소개하고자 한다.

가설 설정

Table 3은 일본 NEDO에서 사용하는 촉매의 내구성을 평가하기 위한 AST 프로토콜이다[21]. 두 개의 프로토콜은 앞서 설명한 DOE의 각각 (iii) catalyst support durability와 (ii) electrocatalyst durability 방식과 거의 흡사함을 알 수 있다. NEDO의 경우 탄소산화를 보는 (i) start/stop cycle의 반복횟수가 60,000회이며, 백금 용출을 보는 (ii) load cycle의 반복횟수가 400,000회로 5,000과 30,000회의 DOE 프로토콜과는 큰 차이점을 보인다.
낮은 전류밀도에서는 (i) 활성화 유실로 실제 셀 전압이 1 V에 가까운 값을 나타내는데, 이는 촉매의 활성에 의해 결정된다. 중간 전류밀도에서는 (ii) 저항 유실이 지배적이다. 이는 MEA 중 전기전도성이 없는 고분자전해질에 의해 주로 결정되는 요소이다.
이는 MEA 중 전기전도성이 없는 고분자전해질에 의해 주로 결정되는 요소이다. 높은 전류밀도에서는 (iii) 물질 전달 유실에 의해 연료전지의 셀 전압이 급격하게 강하된다. 높은 전류밀도로 인해 환원극에서 생성되는 물의 양이 많아져 촉매층 내의 촉매 표면으로 반응 가스들이 도달하지 못하여 생기는 현상이다[1].

제안 방법

Table 4는 유럽연합의 FCH JU에서 발표한 PEMFC의 성능 및 내구성 검토 방법이다[22]. PEMFC의 성능은 DOE와 마찬가지로 개회로 전압에서부터 단계적으로 전류밀도를 증가시키어 출력전력과 셀 전압을 관찰한다. DOE와 다르게 본 프로토콜에서는 저전류밀도(0~0.
0 V 사이에서 백금 용출에 의해 촉매의 내구성이 감소하여 이를 반응을 가속화하기 위해 해당 전위범위를 반복하는 방법을 사용한다. 두 번째로 백금의 촉매반응, 연료의 부족 및 start-up/ shut-down에서 생성되는 역전류로 인해 발생되는 탄소산화 또한 촉매 열화의 주요 원인이기에 1.0~1.5 V 전위 범위를 사이클링하거나 PEMFC의 start-up/shutdown을 반복하며 내구성을 검토한다. 마지막으로 실제 도로주행 중 PEMFC에 가해지는 전류 변화를 모방한 사이클을 만들어 이를 장시간 반복하는 프로토콜도 사용되고 있다.
(v)는 일정 전류에서 구동 후, 시동을 반복해서 껐다 켜는 방법으로 연료극에 공기를 함께 넣어주면서 역전류를 유발하여 촉매의 급격한 열화를 관찰하는 프로토콜이다. 약 10 day 동안 해당 프로토콜을 약 5,000회 반복한 후 백금촉매의 활성 면적과 1.2 A/cm²에서의 셀 전압을 검토함으로써 촉매의 내구성을 검토한다.
현재까지 수송용과 건물용 PEMFC에서 제시된 백금기반 전극촉매의 열화 거동 및 해당 열화반응을 가속화하여 내구성 평가를 빠른 시간 내에 완료하는 프로토콜에 대해 비교하였다. 첫 번째로 구동전압 중 0.6~1.0 V 사이에서 백금 용출에 의해 촉매의 내구성이 감소하여 이를 반응을 가속화하기 위해 해당 전위범위를 반복하는 방법을 사용한다. 두 번째로 백금의 촉매반응, 연료의 부족 및 start-up/ shut-down에서 생성되는 역전류로 인해 발생되는 탄소산화 또한 촉매 열화의 주요 원인이기에 1.
FCH JU에서는 light-duty의 수송차들의 특징을 부각한 new european driving cycle (NEDC)라는 사이클 및 이를 PEMFC에 최적화한 fuel cell dynamic load cycle (FC-DLC)를 개발하였다. 해당 사이클은 도심에서의 4회의 저속 운행 사이클(urban driving cycle, UDC)과 1회 의 고속도로에서의 운행 사이클(extra urban driving cycle, EUDC)을 포함하고 있으며 총 1,180 s 동안 가속, 감속, 일정 속도에서 나타나는 전류밀도의 변화를 반영하였다. 본 사이클을 반복함으로써 실험실 규모에서도 PEMFC의 내구성 측정을 실제 운행 조건과 최대한 비슷하게 진행할 수 있다.
고분자전해질 수소연료전지(PEMFC)의 상용화를 위해서는 핵심부품인 막-전극 접합체(MEA)의 장기내구성 확보가 중요한 문제로 대두 되고 있다. 현재까지 수송용과 건물용 PEMFC에서 제시된 백금기반 전극촉매의 열화 거동 및 해당 열화반응을 가속화하여 내구성 평가를 빠른 시간 내에 완료하는 프로토콜에 대해 비교하였다. 첫 번째로 구동전압 중 0.

이론/모형

촉매의 산소환원반응에 대한 활성을 확인하는 방법은 다음과 같다 [15]. 산소가 포화된 전해질에서 선형주사전위법(linear sweep voltammetry, LSV)을 이용하여 전극의 전압전류곡선을 구하고, 본 곡선에서 질소 분위기에서 측정된 곡선을 감한다. Figure 3(b)에서 볼 수 있듯이 산소환원반응 성능 곡선에서 다양한 성능 지표를 얻을 수 있다.

성능/효과

두 개의 프로토콜은 앞서 설명한 DOE의 각각 (iii) catalyst support durability와 (ii) electrocatalyst durability 방식과 거의 흡사함을 알 수 있다. NEDO의 경우 탄소산화를 보는 (i) start/stop cycle의 반복횟수가 60,000회이며, 백금 용출을 보는 (ii) load cycle의 반복횟수가 400,000회로 5,000과 30,000회의 DOE 프로토콜과는 큰 차이점을 보인다.

후속연구

촉매 열화 거동에 기반을 두어 PEMFC용 촉매를 설계해야 하며, 제안된 프로토콜을 통해 촉매와 MEA의 내구성을 평가하는 것이 필수적이다. 뿐만 아니라, 구동 조건 및 수송용에서는 실제 주행 패턴 등을 고려한 PEMFC 의 내구성 평가방법을 지속적으로 연구되어야 한다.
건물용 PEMFC는 일산화탄소 피독에 의해 연료극의 촉매가 열화 되고, 현재 프로토콜을 확립하기 위한 많은 연구가 진행 중이다. 촉매 열화 거동에 기반을 두어 PEMFC용 촉매를 설계해야 하며, 제안된 프로토콜을 통해 촉매와 MEA의 내구성을 평가하는 것이 필수적이다. 뿐만 아니라, 구동 조건 및 수송용에서는 실제 주행 패턴 등을 고려한 PEMFC 의 내구성 평가방법을 지속적으로 연구되어야 한다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	PEMFC는 다른 형태의 연료전지에 비하여 어떤 장점이 있는가?	즉, MEA의 모든 구성요소가 료전지의 성능에 많은 기여를 하고 있음을 의미한다. 하지만 PEMFC 는 다른 형태의 연료전지에 비해 전류밀도 및 출력밀도가 높고, 작동 되는 온도가 낮으며, 부하 변화에 대한 응답특성이 빠른 장점이 있어 건물용 및 백업 전원 그리고 차량용 주전원 등 다양한 범위로 사용될 수 있다[2]. 건물용 연료전지(stationary PEMFC)의 경우, 비교적 일정 하게 낮은 출력밀도로 구동되는 반면, 수송용 연료전지(transportation PEMFC)는 주행 속도에 따라 요구 출력밀도가 급격하게 변동되기 때문에 넓은 셀 전압 범위에서 구동이 된다.
	고분자전해질 수소연료전지의 공기극에서는 어떤 과정으로 물을 생산하는가?	산화/환원 반응을 극대화하기 위하여, 연료전지는 대개 촉매층-전해질 간의 거리가 굉장히 적은 막-전극 접합체(membrane electrode assembly, MEA) 구조를 띠고 있으며, Figure 1(a)과 같이 두 개의 가스확산층(gas diffusion layer, GDL), 두 개의 촉매층(catalyst layer), 고분자전해질 층으로 구성되어 있다. 연료극에 공급된 수소는 GDL을 통과하여 촉매층에 있는 촉매에 의해 수소 이온과 전자로 산화 분리되며, 공기극에서는 고분자전해질을 통해 이동한 수소이온과 외부부하를 통해 이동한 전자가 공급된 공기 중 산소를 환원시키어 물을 생산한다. 이 과정에서 생성되는 전자의 외부 흐름에 의해 전력을 발생하게 된다.
	낮은 전류밀도에서 PEMFC의 열역학적 셀 전압은 어떻게 나타나는가?	23 V보다 항상 작은 값을 보인다. 낮은 전류밀도에서는 (i) 활성화 유실로 실제 셀 전압이 1 V에 가까운 값을 나타내는데, 이는 촉매의 활성에 의해 결정된다. 중간 전류밀도에서는 (ii) 저항 유실이 지배적이다.

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