[논문]실리콘의 염소화반응에 의한 사염화규소 제조

박균영; 이미선; 김민철; 이찬희; 박회경; 강태원; 정해성; 한경아; 허원회; 유지철

doi:10.9713/kcer.2013.51.3.407

실리콘의 염소화반응에 의한 사염화규소 제조
Preparation of Silicon Tetrachloride by Chlorination of Silicon 원문보기

Korean chemical engineering research = 화학공학, v.51 no.3, 2013년, pp.407 - 410

박균영 (공주대학교 화학공학부) , 이미선 (공주대학교 화학공학부) , 김민철 (공주대학교 화학공학부) , 이찬희 (공주대학교 화학공학부) , 박회경 (공주대학교 화학공학부) , 강태원 (공주대학교 화학공학부) , 정해성 (실리스) , 한경아 (실리스) , 허원회 (실리스) , 유지철 (실리스)

초록
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직경 25 mm의 파이렉스 튜브 내에서 실리콘의 유동층 염소화 반응이 수행되었다. 반응기에 공급되는 질소 유량 0.8~1.0 L/min, 염소 유량 0.2 L/min, 반응온도 $450^{\circ}C$, $SiCl_4$ 응축기의 냉매온도는 $-5^{\circ}C$로 설정하였다. 반응기에 도입되는 가스 내 염소의 몰분율이 증가하면 $SiCl_4$의 수율이 증가하였다. 반응가스 중 염소의 몰분율 0.2의 조건에서 $SiCl_4$의 수율은 28% 이었다. 염소의 몰분율 증가는 반응열 상승에 의해 반응온도 상승을 가져옴으로써 안전을 고려하여 염소의 몰분율을 0.2 이상으로 올리지 못했다. 실리콘의 유동층 염소화 반응에 의한 사염화실리콘의 제조 가능성이 입증되었으며, 향후 보다 가혹한 조건에서의 실용화 연구를 위한 기초로 활용될 수 있을 것으로 기대된다.

Abstract ▼ AI-Helper

The chlorination of a metallurgical-grade silicon was carried out in a fluidized bed reactor, 25 mm in diameter. The flow rate of the chlorine admitted into the reactor was 0.2 L/min and that of the carrier nitrogen was 0.8~1.0 L/min. The reactor temperature was maintained at $450^{\circ}C$ and the temperature of the coolant at the $SiCl_4$ condenser was at $-5^{\circ}C$. The $SiCl_4$ yield increased with increasing the mole fraction of chlorine in the feed gas, exhibiting 28% at the mole fraction of 0.2. Further increase of the chlorine mole fraction was not attempted in a worry that the reactor might be failed due to the high exothermicity of the reaction. The production of $SiCl_4$ from silicon by fluidized bed chlorination was demonstrated on a laboratory scale, which is a stepping stone for future studies under more severe conditions toward industrial application.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 응축기 냉매 온도를 -5℃로 고정하였으므로, 염소의 분압을 증가시켜 보기로 하였다. 이를 위해서는 염소의 유량을 증가시키거나, 질소의 유량을 감소시키는 방법이 있다.
실리콘의 상압 유동층 염소화 반응에 의한 SiCl₄제조 가능성을 실험실 규모에서 입증하였다. 생성된 SiCl₄의 순도는 99.
본 연구에서는 반응열 제거가 상대적으로 용이한 유동층 반응기를 사용하여 실리콘의 염소화반응을 수행하였다. 유동화속도, 반응개시 온도의 결정과 반응에 의해 생성된 사염화규소의 성분분석, 독성이 강한 염소를 사용하는 반응계의 안전성을 점검함으로써 실리콘의 유동층 염소화에 의한 사염화규소 제조의 실용화 가능성을 탐색하여 보았다.

가설 설정

실리콘 입자의 반경으로는 입자의 중량평균 반경 r = 0.0125 cm, 염소의 평균농도는 #= 1.53×10−6 mol/cm3(온도: 450℃, 압력: 1기압, 염소 평균몰분율: 0.091 기준)로 가정하였다.

제안 방법

33 g/cm³)를 나타낸다. Seo 등의 논문에는 본 연구의 반응온도 450℃에서의 k_g, k_r이 나와 있지 않기 때문에 가장 유사한 온도인 500℃에서의 k_g=1.52 cm/s, k_r=0.34 cm/s을 사용하여 Table 1 첫 번째 조건에서의 반응속도를 계산해 보았다. 실리콘 입자의 반경으로는 입자의 중량평균 반경 r = 0.
냉매로는 에틸렌글리콜을 사용하였다. 미 반응 염소와 미 응축 사염화규소가 대기 중으로 방출되는 것을 방지하기 위해 NaOH 세척병과 흡수탑을 차례로 통과시켰다. 생성된 액체상태의 사염화규소는 질산-불산 혼합물에 용해시킨 다음 ICP-AES (PerkinElmer, 5300 DV)에 의해 불순물 분석을 수행하였다.
반응기에 43.8 g의 실리콘을 채우고(L/D = 3에 해당, L은 실리콘 층의 높이, D는 반응관의 직경), 질소 유량 1 L/min, 염소 유량 0.2 L/min, 반응온도 450℃, 응축기의 냉매 온도 -5℃의 조건에서 염소화반응을 수행하였다. 165분 동안 반응시킨 결과, 실리콘의 소모량은 18.
본 연구에서 얻어진 반응속도를 유동층에서 수행된 타 연구자의 실험결과와 비교할 수 있는 문헌은 찾지 못했으나, 고정층반응에 대해 Seo 등[5]이 제안한 다음과 같은 반응 모델식을 활용하여 예측되는 반응속도와 비교해 보기로 하였다.
본 연구에서는 반응열 제거가 상대적으로 용이한 유동층 반응기를 사용하여 실리콘의 염소화반응을 수행하였다. 유동화속도, 반응개시 온도의 결정과 반응에 의해 생성된 사염화규소의 성분분석, 독성이 강한 염소를 사용하는 반응계의 안전성을 점검함으로써 실리콘의 유동층 염소화에 의한 사염화규소 제조의 실용화 가능성을 탐색하여 보았다.
생성된 사염화규소와 운반가스, 미반응 염소가스는 반응기 상부로 나와 필터가 설치되어 있는 trap을 거쳐 3개의 파이렉스 콘덴서(환류 냉각기 Ø40×50 cm)를 직렬로 통과시켜 기체상태의 사염화규소를 응축시켰다.
미 반응 염소와 미 응축 사염화규소가 대기 중으로 방출되는 것을 방지하기 위해 NaOH 세척병과 흡수탑을 차례로 통과시켰다. 생성된 액체상태의 사염화규소는 질산-불산 혼합물에 용해시킨 다음 ICP-AES (PerkinElmer, 5300 DV)에 의해 불순물 분석을 수행하였다.
유동층 반응구역의 온도는 분산판 상부 10 cm 위에 위치한 K-형 열전대에 의해 측정되었다. 질량유량계(Kofloc 110506-162)에 의해 유량이 제어된 운반가스(N₂ gas)와 염소혼합물을 전기 예열기를 통과시켜 반응기 하부로 도입하였다. 생성된 사염화규소와 운반가스, 미반응 염소가스는 반응기 상부로 나와 필터가 설치되어 있는 trap을 거쳐 3개의 파이렉스 콘덴서(환류 냉각기 Ø40×50 cm)를 직렬로 통과시켜 기체상태의 사염화규소를 응축시켰다.

대상 데이터

생성된 사염화규소와 운반가스, 미반응 염소가스는 반응기 상부로 나와 필터가 설치되어 있는 trap을 거쳐 3개의 파이렉스 콘덴서(환류 냉각기 Ø40×50 cm)를 직렬로 통과시켜 기체상태의 사염화규소를 응축시켰다. 냉매로는 에틸렌글리콜을 사용하였다. 미 반응 염소와 미 응축 사염화규소가 대기 중으로 방출되는 것을 방지하기 위해 NaOH 세척병과 흡수탑을 차례로 통과시켰다.
실험에 사용된 실리콘은 metallurgical grade로서 99.5%의 순도를 가지고 있으며, 철, 알루미늄, 칼슘, 티타늄 등이 불순물로 포함되어 있다(Table 1). 염소의 순도는 99.
미리 정해진 질량의 실리콘을 반응기 상부로부터 중력에 의해 유동층 부분으로 도입하였다. 유동층 반응구역의 온도는 분산판 상부 10 cm 위에 위치한 K-형 열전대에 의해 측정되었다. 질량유량계(Kofloc 110506-162)에 의해 유량이 제어된 운반가스(N₂ gas)와 염소혼합물을 전기 예열기를 통과시켜 반응기 하부로 도입하였다.

성능/효과

2 L/min, 반응온도 450℃, 응축기의 냉매 온도 -5℃의 조건에서 염소화반응을 수행하였다. 165분 동안 반응시킨 결과, 실리콘의 소모량은 18.0 g, 회수된 SiCl₄의 양은 14.7 g으로 측정되었다. 소모된 실리콘이 모두 염소화반응에 기인한 것이라고 가정했을 때 예상되는 화학 양론적 SiCl₄ 생성량 111.
반응온도 450℃에서 염소의 전환율을 직접적으로 측정하지는 못했으나, 염소의 전환율이 100%라는 가정 하에 추정된 SiCl₄ 생성량과 실험에서 얻어진 SiCl₄의 채집량이 거의 일치하는 것으로 보아 염소화 반응이 거의 완전하게 일어났음을 간접적으로 확인할 수 있었다. 본 반응과 유사한 것으로 알려져 있는 폴리실리콘 제조를 위한 유동층내에서의 실리콘과염화수소와의반응 또한 500℃ 이내에서 반응이 거의 완결되는 것으로 알려져 있다 [9,10].
8%가 됨을 알 수 있다. 실험에서 얻어진 SiCl₄의 회수율 13.2%는 열역학적으로 가능한 최대값에 근접함을 알 수 있었다. 식 (3)으로부터 SiCl₄의 회수율을 증가시키기 위해서는 응축기에 도입되는 SiCl₄의 양을 증가시키고, 응축기를 빠져 나가는 SiCl₄의 양을 감소시켜야 함을 알 수 있다.
질소 유량을 낮춤으로 인해 응축기에서의 SiCl₄ 이론적 수율이 31%로 증가하였으며, 실험에서 얻어진 값은 28% 이었다. 이와 같이 SiCl₄의 수율이 염소의 몰분율에 매우 민감하다는 것을 확인할 수 있었다. 염소의 유량을 증가시키는 방법에 의해 염소의 몰분율을 더욱 증가시킬 수 있겠으나, 높은 반응열에 의해 반응온도가 과도하게 상승, 반응기의 폭발로 이어져 염소가 누출될 수도 있는 위험성 때문에 시도하지 못했다.
질소의 유량을 너무 낮추면 유동화에 영향을 주기 때문에 크게 낮출 수 없었다. 질소 유량을 낮춤으로 인해 응축기에서의 SiCl₄ 이론적 수율이 31%로 증가하였으며, 실험에서 얻어진 값은 28% 이었다. 이와 같이 SiCl₄의 수율이 염소의 몰분율에 매우 민감하다는 것을 확인할 수 있었다.

후속연구

3% 이며, 불순물은 철, 알루미늄, 구리 등이다. 본 연구에서는 사용된 반응기의 내열성 제약조건 때문에 다양한 변수 예를 들면 염소의 몰분율을 0.2 이상으로 증가시키는 등의 실험이 이루어지지 못했다. 염소의 몰분율 증가에 의해 SiCl₄ 채집량이 증가할 것으로 기대되나, 반응속도 증가에 의한 반응열 상승으로 인하여 반응기 재질의 허용온도를 초과할 위험성이 있다.
2 이상으로 증가시키지 못했다. 앞으로 보다 높은 염소농도, 반응온도 등 가혹한 조건에서의 실험 연구가 뒤따라야 할 것으로 생각된다.
이와 같은 차이는 실험 반응온도 보다 50℃ 높은 온도에서의 반응 상수 값들을 사용했고, 고정층 실험에서 반응열 제거가 어려워 입자표면 온도가 실제로는 500℃보다 더 높았을 가능성이 있으며, 입자의 크기가 분포를 가지고 있는데도 불구하고 하나의 평균크기로 가정하는 등 본 연구조건과의 괴리에서 비롯된 것으로 생각된다. 앞으로, 유동층에 적합한 반응모델의 개발이 필요하다고 생각된다.
2에서 사염화규소의 수율이 28% 이었다. 염소의 몰분율 증가와 SiCl₄응축에 사용되는 냉매의 온도를 낮춤으로써 수율을 증가시킬 수 있을 것으로 기대된다. 현재의 반응기로는 안전을 고려하여 염소의 몰분율을 0.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	사염화규소는 무엇인가?	사염화규소(SiCl4)는합성석영유리, 광섬유, TEOS (tetraethoxysilane), TMOS (tetramethoxysilane), 흄드실리카 (fumed silica), 질화규소(Si3N4) 제조에 사용되는 원료이다[1-3]. 사염화규소(SiCl4)는 실리콘카바이드를 염소와 반응시키거나(SiC + 2Cl2= SiCl4+ C) 또는 실리콘과 염화수소 반응에 의한 삼염화실리콘(2Si + 7HCl = HSiCl3 + SiCl4+ 3H2) 제조 과정에서 부산물로 얻어지고 있다[4].
	본 연구인 실리콘 유동층 염소화반응 실험에서 사용한 실리콘은 무엇인가?	실험에 사용된 실리콘은 metallurgical grade로서 99.5%의 순도를 가지고 있으며, 철, 알루미늄, 칼슘, 티타늄 등이 불순물로 포함되어 있다(Table 1). 염소의 순도는 99.
	본 연구의 실리콘 유동층 염소화반응을 수행하기 위해, 냉매는 어떤 물질을 사용했는가?	생성된 사염화규소와 운반가스, 미반응 염소가스는 반응기 상부로 나와 필터가 설치되어 있는 trap을 거쳐 3개의 파이렉스 콘덴서(환류 냉각기 Ø40×50 cm)를 직렬로 통과시켜 기체상태의 사염화규소를 응축시켰다. 냉매로는 에틸렌글리콜을 사용하였다. 미 반응 염소와 미 응축 사염화규소가 대기 중으로 방출되는 것을 방지하기 위해 NaOH 세척병과 흡수탑을 차례로 통과시켰다.

참고문헌 (10)

Collins, W., "Silicon Halides," in: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd edition, Vol. 20, John Wiley & Sons, Inc., 1982.
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Silenko, P. M., Shlapak, A. N., Bykov, A. I., Danilenko, N. I., Klochkov, L. A. and Ragulya, A. V., "Silicon Nitride Nanofibers Produced by the Pyrolysis of $SiCl_{4}$ in $H_{2}$ and $N_{2}$ Media," Theor. Exp. Chem., 43(2), 85-89(2007).

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Falcone, J. S., "Silicon Compounds," in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed. by Grayson M., John Wiley & Sons, Inc., 1982.
Seo, E. S. M., Brocchi, E. A., Carvalho, R. J., Soares, E. P. and Andreoli, M., "A Mathematical Model for Silicon Chlorination," J. Mater. Process. Technol., 141, 370-378(2003).

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HSC Chemistry 5.1, Chemical Reaction and Equilibrium Software with Extensive Thermochemical Database, Outo Kumpu, 2002.
Grace, J. R., "Fluidized-Bed Hydrodynamics," in Handbook of Multiphase Systems by Hetsroni G., Washington, Hemisphere Publishing Corporation, 1982.
Crookston, R. B. and Canjar, L. N., "Vapor Pressures of Silicon Tetrachloride-Titanium Tetrachloride Mixtures," J. Chem. Eng. Data, 8(4), 544-547(1963).

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Kim, H. Y., "Preparation of Polysilicon for Solar Cells," Korean Chem. Eng. Res.(HWAHAK KONGHAK), 46, 37-49(2008).
Jain, M. P., Sathiyamoorthy, D. and Govardhana Rao, V., "Studies of Hydrochlorination of Silicon in a Fluidized Bed Reactor," Indian Chem. Eng., 51, 272-280(2010).

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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