[논문]분자의 논랜덤 분포가 기체의 상태방정식에 미치는 영향

정해영

doi:10.5012/jkcs.2013.57.5.540

초록
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van der Waals식의 자유부피항, 강체구형입자에 대한 Carnahan-Starling식, 용액의 논랜덤 혼합을 고려한 Wilson식, NRTL식과 본 연구자의 식등을 사용하여 기체에 대한 여러 개의 새로운 상태방정식을 만들었다. 이 식들을 이용하여 순수 기체에 대한 압축인자를 계산하였고 이를 실험적인 Nelson-Obert 압축인자도표와 비교하였다. 분자의 논랜덤 분포를 고려하여 유도된 상태방정식들이 랜덤분포를 가정한 상태방정식보다 더 좋은 결과가 나왔다. 이를 통하여 분자의 논랜덤 분포가 상태방정식에 상당한 영향을 미친다는 것을 알 수 있다.

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Using the free volume of van der Waals equation, Carnahan-Starling equation for hard spheres, Wilson equation for nonrandom mixing of solution, NRTL equation and our equation, several new equations of states for pure gases are derived. Using these equations, compressibility factors for pure gases ar...

Using the free volume of van der Waals equation, Carnahan-Starling equation for hard spheres, Wilson equation for nonrandom mixing of solution, NRTL equation and our equation, several new equations of states for pure gases are derived. Using these equations, compressibility factors for pure gases are calculated and compared with Nelson-Obert generalized compressibility factor charts. The equation of states using the concept of molecular nonrandom distribution gave better results than those of molecular random distribution. This shows that the molecular nonrandom distribution makes considerable effect on the equation of states.

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로부터 단일성분 기체 상태방정식을 만들어 내기 위하여 성분-0을 빈 격자, 성분-1을 격자에 위치한 분자로 간주하기로 한다. 그리고 각 격자가 차지하는 부피는 같다고 가정한다.
본 연구에서는 Q_internal을 온도만의 함수로 가정하기로 한다. 그러면 상태방정식은 Q_free와 Q_attractuve에 의해서 결정된다.
본 연구자⁸는 격자용액에서 발생하는 입자간 에너지 분포를 정규분포로 가정하여 논랜덤 혼합의 효과를 설명한 바 있다. 이에 따르면 과잉 깁스에너지는 다음과 같이 표시된다.
개의 성분-1 입자로 구성된 격자용액에 바탕을 두고 있다. 여기서는 격자 1개가 차지하는 부피는 혼합 전후 변함이 없다고 가정한다.

제안 방법

격자의 종류에 따라 a값은 약간의 차이가 있다. 문제를 간단하게 하기 위해서 본 연구에서는 a를 반실험적 매개변수로 놓기로 한다. 식 (33−36)는 분자가 논랜덤하게 분포하는 것을 고려하여 유도된 식들이다.
분자간의 상호작용에 의한 항은 분자의 논랜덤 혼합을 고려한 Wilson식, NRTL식, 본 연구자가 제안한 식을 사용하여 유도하였다. Wilson식⁴은 고분자 용액의 깁스에너지를 나타내는 Flory-Huggins 격자이론에 분자의 논랜덤 분포의 개념을 도입하여 유도된 것으로 과잉깁스에너지 가 다음과 같이 표시된다.
본 연구에서는 이성분 용액의 A^E로부터 단일성분 기체 상태방정식을 만들어 내기 위하여 성분-0을 빈 격자, 성분-1을 격자에 위치한 분자로 간주하기로 한다. 그리고 각 격자가 차지하는 부피는 같다고 가정한다.

데이터처리

그리하여 총 8개의 상태방정식이 만들어지는데 그 중에는 van der Waals 상태방정식을 포함하여 3개의 식은 이미 알려진 것들이다. 이 식들을 이용하여 환산온도, 환산압력에 따른 압축인자를 계산하였고 실험적인 Nelson-Obert 압축인자도표^10,11와 비교하여 보았다. 자유부피에 대한 항은 Carnahan-Starling식이 van der Waals 상태방정식의 자유부피항 보다 더 좋은 결과를 보여 주었다.

이론/모형

본 연구에서는 van der Waals식의 자유부피 항과 CarnahanStarling식을 사용하였다. van der Waals 상태방정식의 자유부피 항에 의한 기여는 다음과 같이 표시된다.
기체의 상태방정식은 근사적으로 자유부피(free volume)에 대한 항과 분자간 상호작용에 의한 항으로 나누어진다. 본 연구에서는 기체의 상태방정식을 만들기 위하여 자유 부피에 대한 항으로는 van der Waals식의 자유부피항과 강체구형입자에 대한 Carnahan-Starling식⁷을 사용하였다. 분자간 상호작용에 의한 항은 랜덤분포를 가정한 van der Waals 상태방정식의 항, 논랜덤 분포를 고려한 항으로는 Wilson식, NRTL식과 본 연구자^8,9의 식을 사용하였다.
본 연구에서는 기체의 상태방정식을 만들기 위하여 자유 부피에 대한 항으로는 van der Waals식의 자유부피항과 강체구형입자에 대한 Carnahan-Starling식⁷을 사용하였다. 분자간 상호작용에 의한 항은 랜덤분포를 가정한 van der Waals 상태방정식의 항, 논랜덤 분포를 고려한 항으로는 Wilson식, NRTL식과 본 연구자^8,9의 식을 사용하였다. 그리하여 총 8개의 상태방정식이 만들어지는데 그 중에는 van der Waals 상태방정식을 포함하여 3개의 식은 이미 알려진 것들이다.

성능/효과

자유부피에 대한 항은 Carnahan-Starling식이 van der Waals 상태방정식의 자유부피항 보다 더 좋은 결과를 보여 주었다. 분자간 상호 작용에 대한 항은 분자의 논랜덤 분포를 고려한 식들이 랜덤분포를 가정한 식보다 좋은 결과를 보여주었다.
이 식들을 이용하여 환산온도, 환산압력에 따른 압축인자를 계산하였고 실험적인 Nelson-Obert 압축인자도표^10,11와 비교하여 보았다. 자유부피에 대한 항은 Carnahan-Starling식이 van der Waals 상태방정식의 자유부피항 보다 더 좋은 결과를 보여 주었다. 분자간 상호 작용에 대한 항은 분자의 논랜덤 분포를 고려한 식들이 랜덤분포를 가정한 식보다 좋은 결과를 보여주었다.
전체적으로 보면 Pr≥10이고 Tr=1 근방의 고밀도 지역을 제외하고는 Carnahan-Starling식과 분자의 논랜덤 분포에 대한 식들을 사용하여 유도된 상태방정식들이 실험값에 상당히 근사함을 알 수 있다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	논랜덤 분포 또는 논랜덤 혼합이란?	특히 격자 모델의 경우 취급과 이해가 용이하여 많은 연구가 진행되어 왔으며 현재도 격자에 근거를 둔 이론들이 폭넓게 사용되고 있다. 실제용액에서는 이상 적인 용액의 경우와는 달리 분자간 상호작용(주로 인력) 차이에 의해 미시적 수준에서는 분자들의 분포가 균일하지 않게 된다. 이러한 논랜덤 분포 또는 논랜덤 혼합은 용액의 열역학적 성질에 상당한 영향을 주고 있다.
	논랜덤 분포 또는 논랜덤 혼합이 용액에 미치는 영향은?	실제용액에서는 이상 적인 용액의 경우와는 달리 분자간 상호작용(주로 인력) 차이에 의해 미시적 수준에서는 분자들의 분포가 균일하지 않게 된다. 이러한 논랜덤 분포 또는 논랜덤 혼합은 용액의 열역학적 성질에 상당한 영향을 주고 있다.2 논랜덤 혼합을 설명하는 대표적인 이론중의 하나가 격자의 개념에 근거를 둔 quasichemical이론3이다.
	기체의 상태방정식의 분자간 상호작용에 대한 항과 논랜덤분포의 상관 관계는?	자유부피에 대한 항은 Carnahan-Starling식이 van der Waals 상태방정식의 자유부피항 보다 더 좋은 결과를 보여 주었다. 분자간 상호 작용에 대한 항은 분자의 논랜덤 분포를 고려한 식들이 랜덤분포를 가정한 식보다 좋은 결과를 보여주었다.

참고문헌 (12)

Hirschfelder, J. O.; Curtiss, C. F.; Bird, R. B. The Molecular Theory of Gases and Liquids; John Wiley & Sons: 1954.
Prausnitz, J. M.; Lichtenthaler, R. N.; de Azevedo, E. G. Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria, 2nd ed.; Prentice-Hall: 1986.
Guggenheim, E. A. Mixtures; Clarendon Press: Oxford, 1952.
Wilson, J. M. J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 127.

상세보기
Flory, P. J. Principles of Polymer Chemistry; Cornell Univ. Press: 1953.
Renon, H.; Prausnitz, J. M. AIChE J. 1968, 14, 135.

상세보기
Carnahan, N. F.; Starling, K. E. Equation of State for Nonattracting Rigid Spheres. J. Chem. Phys. 1969, 51, 635.

상세보기
Jung, H. Y.; Study of Excess Gibbs Energy for a Lattice Solution by Random Number Simulation. J. Korean Chem. Soc. 2007, 51, 312.

원문보기 상세보기
Jung, H. Y.; A New Two-Parameter Equation of State for Pure Gases of Hard Spheres with an Attractive Potential. J. Korean Chem. Soc. 2012, 56, 207.

원문보기 상세보기
Nelson, L. C.; Obert E. F. Generalized Compressibility Charts. Chem. Eng. 1954, 7, 203.
Nelson, L. C.; Obert, E. F. Generalized PVT Properites of Gases. Trans. ASME. 1954, 7, 1057.
Hill, T. L. An Introduction to Statistical Thermodynamics; Addison Wesley, Reading, Mass.: 1960.

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