[논문]수열합성법에 의한 TiO2/active carbon 복합체의 제조 및 광촉매특성

김동진; 이진희; 이병우

doi:10.6111/jkcgct.2013.23.5.241

수열합성법에 의한 TiO2/active carbon 복합체의 제조 및 광촉매특성
Synthesis of TiO2/active carbon composites via hydrothermal process and their photocatalytic performance 원문보기

한국결정성장학회지 = Journal of the Korean crystal growth and crystal technology, v.23 no.5, 2013년, pp.241 - 245

김동진 (한국해양대학교 재료공학과) , 이진희 (한국해양대학교 재료공학과) , 이병우 (한국해양대학교 재료공학과)

초록
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입상(대나무)활성탄 상에 나노 $TiO_2$ 결정을 담지 즉 분말코팅 하였다. 이와 같이 $TiO_2$ 담지된 활성탄 복합체의 광촉매 활성도는 자외선 조사를 통한 메틸렌블루 수용액의 분해를 통해 측정하였다. 저온 수열합성법(${\leq}200^{\circ}C$, pH 11)을 통해 광학적 촉매활성도가 높은 $TiO_2$를 활성탄 상에 담지 할 수 있었으며, BET 표면적을 측정하여 계산된 $TiO_2$ 분말의 평균입도는 50 nm 정도였다. 수열처리 과정에서 $TiO_2$가 합성되면서 동시에 활성탄의 표면 공극과 기공 상에 코팅이 이루어졌다. 이러한 수열합성법을 통한 합성은 $TiO_2$의 anatase에서 rutile로의 상전이 시작 온도를 $200^{\circ}C$ 부근으로 낮추는 결과를 가져올 수 있어, 합성온도에 따라 저온에서 순수한 anatase 또는 anatase와 rutile이 혼합된 $TiO_2$ 결정상들을 코팅 시킬 수 있었다.

Abstract ▼ AI-Helper

Granular bamboo-derived active carbons (AC) were impregnated (or coated) with $TiO_2$ nano crystalline powders. The photocatalytic activity of the $TiO_2$-impregnated active carbons ($TiO_2$/AC) were determined on the basis of the degradation rate of methylene-blue aqueous solution under UV irradiation. The active compounds of $TiO_2$ were impregnated onto the AC under moderate hydrothermal conditions (${\leq}200^{\circ}C$, pH 11). The mean size of $TiO_2$ particles calculated from BET surface area were found to be as 50 nm. The $TiO_2$ precipitates were coated on the cavities or pores on the surfaces of highly activated carbons. Since the hydrothermal process led to a lowering of the on-set temperature of the anatase-to-rutile transition of $TiO_2$ as low as $200^{\circ}C$, $TiO_2$ crystallites of a pure anatase or a mixed form with rutile were successfully coated on the AC depending on the synthesis temperatures.

주제어

AI 본문요약
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제안 방법

22 g, 반응액 양은 50 ml였다. 광촉매능은 UV 램프(= 365 nm)에 노출시킨 용액에 대해 UV-VIS Spectrometer(Shimadzu, UV2450, Japan)를 이용한 흡광도 측정으로 분석하였다.
25 g/cm³(rutile)로 증가하는 TiO₂의 특성상 수열합성 시 3차원적인 압축응력이 가해질 경우 체적이 작고 비중이 높은 rutile 상이 우세하게 되어 저온에서 rutile 상으로의 합성이 가능해지는 것으로 여겨진다. 따라서 상당히 낮은 온도에서 rutile 상을 얻을 수 있는 수열합성법을 이용하여 TiO₂ 상(anatase 및 rutile)의 손쉬운 합성 및 결정상의 조절이 가능하였다. 전술한 바와 같이 TiO₂의 경우 광촉매 활성이 anatase 상에 일부 rutile 상이 섞인 경우에 우수한 것으로 알려져 있어[6], 이러한 수열합성법이 광촉매 복합소재 개발에 매우 유용한 방법임을 알 수 있다.
본 연구에서 오염원 제거효율은 일반적으로 수용액의 광촉매효율을 측정할 때 많이 사용되는 메틸렌블루(methylene-blue) 용액의 광분해 실험을 통해 간접적으로 측정하였다.
본 연구에서는 입상 그래뉼 형태의 활성탄을 기판으로 사용하고 수열합성법을 통해 저온에서 TiO₂ 분말을 합성시켜 TiO₂/AC 복합 소재를 제조하였다. 이러한 소재는 비표면적인 높은 활성탄 표면에 광효율이 높은 TiO₂ 분말을 단단히 고정시켜 두 소재의 조합을 통한 시너지 효과를 가져올 수 있다.
수열합성법에 의한 TiO₂ 분말과 일반적인 TiO₂의 물성을 비교하기 위해 anatase TiO₂(Nano Co.) 분말을 사용한 물성비교도 동시에 수행하였다.
제조된 TiO2/AC 복합소재의 광촉매 물성은 메틸렌블루(methylene-blue, C16H18N3SCl)의 분해능으로 분석하였으며, 이때 메틸렌블루 수용액농도는 50 µM, TiO2/AC 촉매 첨가량은 0.22 g, 반응액 양은 50 ml였다.
제조된 TiO₂/AC 촉매의 광분해 활성을 알아보기 위해 메틸렌블루에 대한 광활성 능력을 조사하였다. 상온에서 20시간 자외선 조사 후 관찰한 메틸렌블루 용액의 색 변화를 Fig.
합성 조건에 따른 TiO₂ 분말의 결정상은 X-선 회절분석기(XRD, Rigaku, D/MAX-2200V)를 통해 분석하였으며 미세구조 및 조성분포는 각각 주사전자현미경(FESEM, Tescan, Mira3)과 에너지 분산형 스펙트로스코프(EDS, Oxford, IXRF)를 사용하여 관찰하였다. 합성된 TiO₂ 분말과 활성탄의 비표면적은 BET(Quantachrome Instruments)를 사용하여 측정하였다.

대상 데이터

/AC 복합소재를 합성하였다. TiO₂ 광촉매를 합성하기 위한 전구체는 Ti-tetra-isopropoxide였고 pH 조절제로는 NaOH를 사용하였다. 0.
촉매를 담지, 고정시키려는 시도들이 활발히 진행 중에 있다[4, 5]. 본 연구에서는 TiO₂ 고정용 기판으로 활성탄(activated carbon, AC)을 사용하였다. 활성탄은 매우 큰 표면적 (400~600 m²/g)을 가지는 다공성 소재로 높은 흡착능을 가져 수중에 함유되어 있는 천연유기물질, 병원성 미생물, 유기화합물 및 중금속류 등 다양한 오염물질들을 제거하기 위해 사용된다.
연구에 사용된 평균 크기 0.5 mm의 입상활성탄은 거제산 맹종죽 3년생 대나무숯((주)보림산업)으로 1000℃ 이상의 고열에서 탄화시키고 수증기에 의한 활성화처리 (activated)된 것을 이용하였다.
2(a)에 나타내었다. 열처리에 사용된 TiO₂는 메타티탄산(metatitanic acid, TiO₂H₂O)을 열분해하여 얻은 상용 TiO₂(Nano Co.)로 anatase 상 분말이었다. 일반적으로 TiO₂의 경우 분말의 입도나 순도에 따라 차이는 있지만 anatase 상에서 rutile 상으로의 상전이는 600℃ 이상 1200℃ 사이에서 일어난다고 알려져 있으며[10], 본 XRD 결과는 이러한 경향을 잘 보여주고 있다.
활성탄은 매우 큰 표면적 (400~600 m²/g)을 가지는 다공성 소재로 높은 흡착능을 가져 수중에 함유되어 있는 천연유기물질, 병원성 미생물, 유기화합물 및 중금속류 등 다양한 오염물질들을 제거하기 위해 사용된다. 활성탄은 분말활성탄(powdered activated carbon, PAC) 및 입상활성탄(granular activated carbon, GAC) 형태로 이용되고 있으며 본 연구에서는 TiO₂ 광촉매의 기판으로 이용하기 위해 입상활성탄을 이용하였다.

이론/모형

수열합성법을 통해 TiO₂/AC 복합소재를 합성하였다. TiO₂ 광촉매를 합성하기 위한 전구체는 Ti-tetra-isopropoxide였고 pH 조절제로는 NaOH를 사용하였다.
분말의 결정상은 X-선 회절분석기(XRD, Rigaku, D/MAX-2200V)를 통해 분석하였으며 미세구조 및 조성분포는 각각 주사전자현미경(FESEM, Tescan, Mira3)과 에너지 분산형 스펙트로스코프(EDS, Oxford, IXRF)를 사용하여 관찰하였다. 합성된 TiO₂ 분말과 활성탄의 비표면적은 BET(Quantachrome Instruments)를 사용하여 측정하였다. 제조된 TiO₂/AC 복합소재의 광촉매 물성은 메틸렌블루(methylene-blue, C₁₆H₁₈N₃SCl)의 분해능으로 분석하였으며, 이때 메틸렌블루 수용액농도는 50 µM, TiO₂/AC 촉매 첨가량은 0.

성능/효과

상용 나노분말인 P-25(Daegussa)의 경우 S_BET≈ 50 m²/g, anatase 상과 rutile 상이 섞여 있고, 평균입도는 30 nm로 알려져 있다[11]. 수열합성법을 통해 200에서 합성된 분말의 경우도 anatase와 rutile이 섞여있고 P-25보다는 크지만 역시 수십 나노 크기의 분말로 매우 미세하였으며, 특히 합성을 통해 활성탄에 직접 분말코팅이 가능한 장점을 가지고 있음을 확인하였다.
이러한 수열합성법을 통한 합성은 TiO2의 Anatase에서 rutile로의 상전이 시작 온도를 200℃ 부근으로 낮추는 결과를 가져올 수 있어, 합성온도에 따라 저온에서 순수한 anatase 또는 anatase와 rutile이 혼합된 TiO2 결정상들을 코팅할 수 있었다.
자외선 조사를 통한 메틸렌 블루 용액의 광분해도 측정한 결과 순수 활성탄 보다 TiO₂/AC 복합소재 촉매가 첨가된 경우 특히 anatase와 rutile이 섞인 TiO₂가 코팅된 경우 가장 높은 촉매능을 보였으며, 이는 활성탄 자체의 물리적 흡착능에 더불어 TiO₂코팅 분말의 자외선에 의한 화학적 광분해 활성도도 가지게 되어 시너지 효과를 나타냈음을 보여주고 있다.
즉 촉매의 첨가가 없는 경우(a)에 비해 활성탄(b) 및 TiO₂/AC 복합촉매(c 및 d)가 첨가된 경우 메틸렌블루 분해 활성이 월등히 높았다. 특히 anatase와 rutile이 섞여 있는 TiO₂/AC 촉매의 경우(d) TiO₂의 광분해 활성이 가장 높았으며, 이는 자외선 하 anatase와 rutile이 섞여 있는 혼합 상에서 가장 높은 광촉매능 즉, 가장 많은 수산화래디컬이 형성되어 화학적분해가 촉진된 결과로 여겨진다. 이는 TiO₂/AC 복합촉매의 경우 활성탄 자체의 물리적 흡착능에 더불어 TiO₂ 코팅 분말의 자외선에 의한 화학적 광분해 활성도도 가지게 되어 시너지 효과를 얻을 수 있음을 보이고 있다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	TiO2 고정용 기판으로 사용한 활성탄의 형태는?	활성탄은 매우 큰 표면적 (400~600 m2/g)을 가지는 다공성 소재로 높은 흡착능을 가져 수중에 함유되어 있는 천연유기물질, 병원성 미생물, 유기화합물 및 중금속류 등 다양한 오염물질들을 제거하기 위해 사용된다. 활성탄은 분말활성탄(powdered activated carbon, PAC) 및 입상활성탄(granular activated carbon, GAC) 형태로 이용되고 있으며 본 연구에서는 TiO2 광촉매의 기판으로 이용하기 위해 입상활성탄을 이용하였다.
	TiO2는 어떤 특성을 가지는가?	TiO2(anatase)는 3.2 eV의 밴드갭을 가지며 자외선 영역의 광학적 자극에 의해 전도전자 및 라디칼의 형성 등 높은 광촉매능과 광전 효율을 가져 광촉매를 비롯한 각종 전기화학 기능성 소재로 각광받고 있는 소재이다[1]. 최근 이러한 TO2의 높은 광촉매능을 이용하여 공기 중은 물론 물속의 유기물, 세균을 포함한 유독물질을 광분해하려는 시도들이 이루어지고 있다[1-3].
	TiO2 분말로 광분해 시 나노 분말을 사용하면 어떤 문제점이 있는가?	최근 이러한 TO2의 높은 광촉매능을 이용하여 공기 중은 물론 물속의 유기물, 세균을 포함한 유독물질을 광분해하려는 시도들이 이루어지고 있다[1-3]. 하지만 TiO2 분말을 단독으로 수용액 중에서 사용할 경우 균일한 분산이 힘들고 특히 효율이 높은 나노분말의 경우, 너무 미세해 대부분의 filtering media를 통과함으로써 사용후 용액에서 분리하여 제거하기 어려운 단점이 있다. 이를 개선하기 위한 시도들 중, 기상합성법 등으로 기판에 박막형태의 TiO2를 코팅할 경우에는 분말보다 비표면적이 낮아져 그 효율이 현저히 낮아지는 단점을 보이게 되며, 고상분말을 직접 코팅한 경우에도 부착력이 낮아 용액 중에서 쉽게 분리되어 실용화하기 쉽지 않다.

참고문헌 (13)

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