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문제 정의
- 본 연구는 다중 core-shell 복합입자를 제조하기 위하여 주 단량체로는 알킬메타아크릴레이트 계열의 메틸 메타아크릴레이트(methyl methacrylate, MMA), 에틸메타아크릴레이트(ethyl methacrylate, EMA)에 관능성 단량체로서 α-하이드록시 에틸메타아크릴레이트(α-hydroxy ethyl methacrylate, 2-HEMA), 글리시딜 메타아크릴레이트 (glycidyl methacrylate, GMA) 및 메타아크릴산(methacrylic acid, MAA)를 사용하여 core-shell 복합입자를 제조하는데, 시간변화에 따른 전환율, 단량체의 종류와 함량비, 입자직경 및 입도분포, 점도평균 분자량, 유리전이온도, 접촉각 측정 및 플라즈마 표면처리, 등온열분해 속도해석, 인장강도 측정에 따른 자료를 얻었다.
제안 방법
- Core-shell 복합입자의 구조분석을 위하여 AgCl 디스크에 도포 건조 또는 KBr 펠렛으로 만들어 분석하였으며 Nicolet사의 model 60STR FT-IR 분광분석기를 이용하였다. 다중 core-shell 복합입자 중 대표로 MMA core-(EMA/GMA)인 CM-2/EG2의 구조를 Figure 8에 나타내었다.
- 건조한 시료를 알루미늄 팬(pan)에 넣고 -10∼200℃의 온도범위로 가열속도를 10℃/min로 승온시키면서 측정하였다.
- 관능성 단량체가 포함된 다중 core-shell 복합입자의 입자경을 상호 비교하였다. 먼저 MMA를 core입자로 한다중 MMA core-(EMA/GMA) shell 복합입자에 대하여 유화제농도 변화에 따른 복합입자의 크기와 분포를 Figure 5에 나타내고, 다음에 EMA를 core입자로 한 다중 EMA core-(MMA/GMA) shell 복합입자에 대하여 유화제 농도 변화에 따른 복합입자의 크기와 분포를 Figure 6에 각각 나타내었다.
- 등온열분해 속도해석은 스위스 메틀러사의 HG53 Halogen moisture analyser로 중합한 core-shell 복합입자 시료를 0.5 ± 0.01 g 정칭하여 알루미늄 팬에 등온온도 100∼200℃로 변화시켜 120 s 동안 측정한 중량변화를 구하였다.
- 본 실험에서는 MMA core-EMA shell에 관능성 단량체로 MAA를 넣은 core-shell 복합입자에 대하여 반응 온도를 100∼200℃ 까지 등온조절하여 등온 열분해속도를 적분법[24]으로 해석하였다.
- 시료를 상온, 진공건조기에서 완전히 건조 하여 알루미늄 시료판에 옮겨 -10∼200℃의 온도 범위로 2∼20 ℃/min으로 가열시키면서 Tg를 측정하였다.
- 알킬 아크릴계 다중 core-shell 복합입자를 제조하기 위해 알킬 아크릴레이트계 단량체와 관능성 단량체를 사용하여 유화제의 농도, 단량체의 종류와 함량비를 변화시켜 중합된 core-shell 복합입자의 입자직경 및 입도분포, 점도평균 분자량, 유리전이온도, 접촉각 측정 및 플라즈마 표면처리, 등온열분해 속도해석, 인장강도 측정을 통하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
- 01 g을 10 g의 이온교환수지에 녹이고, 이 속에 shell로 사용될 단량체 80 g을 소량씩 첨가하여 shell pre-emulsion을 제조한 후 다시 10 g의 이온교환수를 첨가한 후 희석하여 pressure equalizing dropping funnel에 넣었다. 이미 제조한 core 입자를 반응기에 주입한 다음 85℃로 승온시킨 후 shell 단량체를 1 wt% APS 수용액 10 g과 함께 4 h에 걸쳐 서서히 주입시키면서 단일 core-shell 반응을 시키고, 30 min 가량 잔류 단량체를 제거하기 위한 숙성반응을 함께 진행시켰다. 최종 중합체를 120 mesh 여과망으로 여과시켜 core-shell 복합입자를 제조하였다.
- 이미 제조한 core 입자를 반응기에 주입한 다음 85℃로 승온시킨 후 shell 단량체를 1 wt% APS 수용액 10 g과 함께 4 h에 걸쳐 서서히 주입시키면서 단일 core-shell 반응을 시키고, 30 min 가량 잔류 단량체를 제거하기 위한 숙성반응을 함께 진행시켰다. 최종 중합체를 120 mesh 여과망으로 여과시켜 core-shell 복합입자를 제조하였다.
- 01 g 정칭하여 알루미늄 팬에 등온온도 100∼200℃로 변화시켜 120 s 동안 측정한 중량변화를 구하였다. 측정한 중량변화 값으로 반응속도 매개변수인 반응속도상수와 반응차수 및 분해활성화에너지를 구하였다.
- 플라즈마 발생 장치의 출력 전압을 14,000 volt로 설정 후 표면개질을 하고자 하는 시편을 feeding bed 부분에 놓고 일정한 반응온도에서 질소 기체의 주입량을 30∼100 mL/min로 하고 대기압에서 전처리를 한 후 5 min 동안 대기 중에 방치한 다음 측정하였다[22].
대상 데이터
- 사용한 접착제는 동성NSC사의 NPA-8000과 경화제 NH-100을 사용하여 피착제 사이에 도포한 후 약 ５ kgf의 하중으로 10 min간 압착한 후 접착강도측정기(KUTM-50, K1-PAE E&T Co.)로 초기 접착강도(30 min), 후기접착강도(24 h) 및 상태접착강도 (48 h)를 5회 이상 측정한 후 평균값을 구하는 과정을 Figure 13에 나타내고 측정값을 Table 7에 나타내었다[2].
- 의 1급 시약을, 관능기를 부여하기 위한 methacrylate계 관능성 단량체로서 일본 Junsei Chemical Co.의 1급 시약인 MAA, 2-HEMA, GMA를 사용하였다. 개시제로는 ammonium persulfate (APS)를 Junsei Chemical Co.
- 중합 시 사용된 물은 Water Deionizer (DF-500, Crystalab. Inc., U.S.A)를 이용하여 만든 탈이온수(deionizer water)를 사용하였다. 본 실험에서 사용한 단량체의 물성들을 Table 1에 나타내었다.
- 평균 입자경 및 입자 분포도는 분석시료를 탈이온수 0.5%로 희석 후 COULTER사의 LS230 Model을 사용하였다. 측정시간은 60 s로 하였으며 0.
데이터처리
- 분자량은 동점도(kinematic viscosity)를 측정하여 점도 평균분자량을 구하였다[23]. 동점도계는 ISO/DIS 3105, ASTM D2515 규격에 따라 Capillary Viscometer 525-33/IIIc type을 사용하고, 측정온도 조절은 SCHOTT사의 Viscometer Bath CT-52 모델을 사용하였으며, 동일 회사의 Automatic viscometer인 AVS370 모델을 연결하여 동점도 측정조건을 조절하여 측정하였다.
- 0 µm 범위에서 측정하였다. 중합한 core-shell 복합입자의 구조분석은 NICOLET사의 FTIR 380모델을 이용하여 투과법으로 적외선분광분석을 하였다. 점도 평균분자량은 동점도계로 ISO/DIS 3105, ASTM D 2515 규격에 따라 Capillary Viscometer 525-33/IIIc type을 사용하고, 측정 온도 조절은 SCHOTT사의 Viscometer Bath CT-52 모델 사용하여 측정하였다.
이론/모형
- 단일 및 다중 core-shell 복합입자의 유리전이온도를 상호비교하기 위하여 시차주사열량계(Universal V 1.12E TA Instruments)를 사용하였다. 건조한 시료를 알루미늄 팬(pan)에 넣고 -10∼200℃의 온도범위로 가열속도를 10℃/min로 승온시키면서 측정하였다.
- 분자량은 동점도(kinematic viscosity)를 측정하여 점도 평균분자량을 구하였다[23]. 동점도계는 ISO/DIS 3105, ASTM D2515 규격에 따라 Capillary Viscometer 525-33/IIIc type을 사용하고, 측정온도 조절은 SCHOTT사의 Viscometer Bath CT-52 모델을 사용하였으며, 동일 회사의 Automatic viscometer인 AVS370 모델을 연결하여 동점도 측정조건을 조절하여 측정하였다.
- 중합한 core-shell 복합입자의 구조분석은 NICOLET사의 FTIR 380모델을 이용하여 투과법으로 적외선분광분석을 하였다. 점도 평균분자량은 동점도계로 ISO/DIS 3105, ASTM D 2515 규격에 따라 Capillary Viscometer 525-33/IIIc type을 사용하고, 측정 온도 조절은 SCHOTT사의 Viscometer Bath CT-52 모델 사용하여 측정하였다.
- 중합한 core-shell 복합입자를 부직포(가로 × 세로 =2 × 10 cm)에 30 min 동안 함침시킨 후 80℃에서 40 min간 건조하여 한국공업규격의 박리접착시험(M3725) 에 의거하여 이루어졌다.
- 중합한 core-shell 복합입자의 유리전이온도는 DSC (Universal V 1.12E TA Instruments) 시차주사열량계를 이용하였다. 시료를 상온, 진공건조기에서 완전히 건조 하여 알루미늄 시료판에 옮겨 -10∼200℃의 온도 범위로 2∼20 ℃/min으로 가열시키면서 Tg를 측정하였다.
- 플라즈마 처리 전후의 피착재의 표면접촉각 및 표면 자유에너지 변화를 측정하기 위해 독일 KRUSS사의 DSA10-MK2 모델을 이용하였다. 플라즈마 발생 장치의 출력 전압을 14,000 volt로 설정 후 표면개질을 하고자 하는 시편을 feeding bed 부분에 놓고 일정한 반응온도에서 질소 기체의 주입량을 30∼100 mL/min로 하고 대기압에서 전처리를 한 후 5 min 동안 대기 중에 방치한 다음 측정하였다[22].
성능/효과
- 1) 유화제의 농도 0.02 wt%에서 전환율은 MMA core 입자가 EMA core입자에 비하여 대체로 높고, MMA core입자에 대해서 shell 단량체로 EMA/GMA를 사용하였을 경우 반응시간 540 min 이후에서 98.5%로 높게 나왔다.
- 2) 입자경은 EMA core가 MMA core에 비하여 유화제 농도에 비례하고, 유화제 농도 0.03 wt%에서 EMA core에 대하여 shell 단량체로 MMA/GMA를 사용하였을 때 0.48 µm로 가장 높게 나왔다.
- 3) DSC에 의한 유리전이온도 측정에서 shell입자에 1개의 단량체가 함유된 단일 core-shell 복합입자는 2개의 유리전이온도, shell입자에 관능성 단량체가 포함된 다중 core-shell 복합입자는 3개의 유리전이온도가 측정되었다.
- 4) 플라즈마 처리후의 표면자유에너지 변화는 MMA core입자에 shell입자에 대해 첨가한 관능성 단량체 종류에 따라 50.12∼59.25 mJ/m2이며, 크기는 EMA/GMA> EMA/2-HEMA > EMA/MAA 순이다.
- 5) 등온열분해 속도해석법으로 구한 활성화에너지는 MMA core를 사용한 경우는 5.13∼5.35 kcal/mol이며, EMA core를 사용한 경우는 4.59∼4.85 kcal/mol이고, 여기에 MMA core에 대하여 EMA shell의 관능성 단량체변화에 따른 크기는 EMA/MAA > EMA/2-HEMA > EMA/GMA 순이다.
- 6) 인장강도는 MMA core입자에 대하여 EMA/MAA의경우 MAA의 첨가량에 따라 4.09∼4.78 kgf/cm2로 증가하였으며, 플라즈마 처리 후 5.93∼7.17 kgf/cm2로 약 45%의 인장강도가 향상되어 크기는 EMA/MAA > EMA/2-HEMA> EMA/GMA 순으로 되었다.
- Table 7에서 보는 바와 같이, 경질의 단량체를 사용한 MMA core 복합입자는 동일한 조건에서 중합된 연질의 EMA core 복합입자에 비해 상대적으로 인장강도는 높고, 이중 shell 단량체에 관능성 단량체로 MAA를 사용한 CM/EM3입자가 4.78 kgf/cm2로 높게 나왔다. 또한 전체적으로 플라즈마 처리한 경우는 처리전보다 약 45%의 인장강도가 증가함을 알 수 있었다.
- 결과적으로 core-shell중합에서 전환율과 입자경은 shell 단량체로 단일에서 복합단량체로 또한 관능성 단량체가 함유될수록 모두 증가됨을 알 수 있다.
- 또한 관능성 단량체의 종류에 따른 평균분자량의 상승은 GMA > 2-HEMA > MAA의 순으로 됨을 알 수 있었다.
- 02 wt%에서 core로 MMA 또는 EMA를 사용할 경우 모두 다른 농도에 비하여 높은 전환율을 나타내었다. 또한 유화제 농도 0.02 wt%에서 MMA를 core로 사용한 CM-2/E의 전환율이 92.2%로 EMA를 core로 사용한 CE-2/M의 90.3%보다 전환율이 높은 것을 알 수 있다.
- 78 kgf/cm2로 높게 나왔다. 또한 전체적으로 플라즈마 처리한 경우는 처리전보다 약 45%의 인장강도가 증가함을 알 수 있었다.
- 신축진동을 볼 수 있다. 또한 주단량체에 비해 관능성 단량체는 소량이므로 스펙트럼이 크게 두드러지지는 않으나 1,172 cm-1에서 GMA의 C-O-C 신축진동을 나타내어 구조를 확인할 수 있었다.
- 적외선 분광분석결과 core단량체로 사용한 MMA와 shell단량체로 사용한 EMA 및 관능성 단량체인 GMA 를 유화중합으로 합성하여 종래의 단일 core-shell 복합 입자(core-shell composite particle)에서 관능성 단량체가 첨가된 다중 core-shell 복합입자(multi core-shell composite particle)로 형성됨을 알 수 있다.
- 플라즈마 처리 후의 표면자유에너지 변화는 MMA core입자에 대해 shell입자에 첨가한 관능성 단량체 종류에 따라 50.12∼59.25 mJ/m2를 가지며 EMA/GMA > EMA/2-HEMA > EMA/MAA 순의 표면자유에너지 변화를 가졌다.
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