상온에서 액체 상태인 이미다졸리움 계열의 이온성 액체에 이산화탄소가 잘 흡수된다는 사실은 잘 알려져 있다. 이러한 이산화탄소의 고용해도 때문에 이온성 액체를 포함하는 분리막은 이산화탄소/질소, 이산화탄소/메탄과 같은 기체 혼합물을 잘 분리할 수 있다. 본 연구에서는 다양한 종류의 이온성 액체를 포함하는 poly(vinylidene fluoride)-hexafluoropropyl copolymer (PVDF-HFP) 겔 분리막을 제조하고 여러 기체의 투과도를 측정하였다. 음이온이 tetrafluoroborate ($BF{_4}^-$)인 경우, 양이온의 탄소수가 증가할수록 이산화탄소의 투과도와 선택도가 모두 감소하였다. 양이온이 1-ethyl-3-methylimidazolium[emim]인 경우, 음이온이 tetrafluoroborate ($BF{_4}^-$)일 때에 비해서 bis(trifluoromethane)sulfoneimide ($Tf_2N^-$)일 때 이산화탄소의 투과도가 2배 정도 증가하였으나, 이산화탄소/질소 및 이산화탄소/메탄의 선택도는 감소하였다. 하지만 이산화탄소/수소 선택도는 두 경우에 거의 비슷하였다.
상온에서 액체 상태인 이미다졸리움 계열의 이온성 액체에 이산화탄소가 잘 흡수된다는 사실은 잘 알려져 있다. 이러한 이산화탄소의 고용해도 때문에 이온성 액체를 포함하는 분리막은 이산화탄소/질소, 이산화탄소/메탄과 같은 기체 혼합물을 잘 분리할 수 있다. 본 연구에서는 다양한 종류의 이온성 액체를 포함하는 poly(vinylidene fluoride)-hexafluoropropyl copolymer (PVDF-HFP) 겔 분리막을 제조하고 여러 기체의 투과도를 측정하였다. 음이온이 tetrafluoroborate ($BF{_4}^-$)인 경우, 양이온의 탄소수가 증가할수록 이산화탄소의 투과도와 선택도가 모두 감소하였다. 양이온이 1-ethyl-3-methylimidazolium[emim]인 경우, 음이온이 tetrafluoroborate ($BF{_4}^-$)일 때에 비해서 bis(trifluoromethane)sulfoneimide ($Tf_2N^-$)일 때 이산화탄소의 투과도가 2배 정도 증가하였으나, 이산화탄소/질소 및 이산화탄소/메탄의 선택도는 감소하였다. 하지만 이산화탄소/수소 선택도는 두 경우에 거의 비슷하였다.
It is well known that $CO_2$ can be dissolved easily in imidazolium-based room temperature ionic liquids (RTILs). Because of the high $CO_2$ solubility in RTILs, membranes containing RTILs can separate easily gas mixtures such as $CO_2/N_2$ and $CO_2/CH_4$...
It is well known that $CO_2$ can be dissolved easily in imidazolium-based room temperature ionic liquids (RTILs). Because of the high $CO_2$ solubility in RTILs, membranes containing RTILs can separate easily gas mixtures such as $CO_2/N_2$ and $CO_2/CH_4$. In this study, we prepared poly(vinylidene fluoride)-hexafluoropropyl copolymer (PVDF-HFP) gel membranes with several RTILs and measured permeabilities of several gases. When the anion of ionic liquids was tetrafluoroborate($BF{_4}^-$), both $CO_2$ permeability and selectivities decreased as the carbon number of the cation increased. When the cation of ionic liquids was 1-ethyl-3-methylimidazolium[emim], $CO_2$ permeability of gel membranes containing bis(trifluoromethane) sulfoneimide($Tf_2N^-$) anion was double compared to those containing tetrafluoroborate($BF{_4}^-$) anion. However, $CO_2/N_2$ and $CO_2/CH_4$ selectivities of the $Tf_2N^-$ case were decreased, whereas the $H_2$ selectivity was almost the same for two cases.
It is well known that $CO_2$ can be dissolved easily in imidazolium-based room temperature ionic liquids (RTILs). Because of the high $CO_2$ solubility in RTILs, membranes containing RTILs can separate easily gas mixtures such as $CO_2/N_2$ and $CO_2/CH_4$. In this study, we prepared poly(vinylidene fluoride)-hexafluoropropyl copolymer (PVDF-HFP) gel membranes with several RTILs and measured permeabilities of several gases. When the anion of ionic liquids was tetrafluoroborate($BF{_4}^-$), both $CO_2$ permeability and selectivities decreased as the carbon number of the cation increased. When the cation of ionic liquids was 1-ethyl-3-methylimidazolium[emim], $CO_2$ permeability of gel membranes containing bis(trifluoromethane) sulfoneimide($Tf_2N^-$) anion was double compared to those containing tetrafluoroborate($BF{_4}^-$) anion. However, $CO_2/N_2$ and $CO_2/CH_4$ selectivities of the $Tf_2N^-$ case were decreased, whereas the $H_2$ selectivity was almost the same for two cases.
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문제 정의
따라서, 본 연구에서는 이온성 액체의 양이온과 음이온이 다른 다양한 종류의 이온성 액체와 PVDF-HFP을 사용해서 고분자 겔 분리막을 제조하고 이들의 기체 투과 특성을 살펴보았다.
제안 방법
기체 크로마토그라피(GC)가 연결된 GTR-W30 기체 투과장치(Yanaco, Japan)를 사용해서 이산화탄소/질소(50/50), 이산화탄소/수소(50/50), 그리고 이산화탄소/메탄(50/50) 혼합 기체의 분리 특성을 측정하였다. 피드 혼합 기체의 조성비가 1:1이므로 투과된 기체의 조성비로부터 선택도를 계산하였다.
따라서, 본 연구에서는 이온성 액체의 양이온과 음이온이 다른 다양한 종류의 이온성 액체와 PVDF-HFP을 사용해서 고분자 겔 분리막을 제조하고 이들의 기체 투과 특성을 살펴보았다.
투과셀 내의 유효막 면적은 2.8 × 10-3 m2이었고 기체의 투과양은 GC에 장착된 TCD (thermal conductivity detector)를 사용해서 측정하였다.
기체 크로마토그라피(GC)가 연결된 GTR-W30 기체 투과장치(Yanaco, Japan)를 사용해서 이산화탄소/질소(50/50), 이산화탄소/수소(50/50), 그리고 이산화탄소/메탄(50/50) 혼합 기체의 분리 특성을 측정하였다. 피드 혼합 기체의 조성비가 1:1이므로 투과된 기체의 조성비로부터 선택도를 계산하였다. 각 기체의 피드 기체의 전체 압력은 2 × 105 Pa이었으며 실험 온도는 35-45 ℃이었다.
대상 데이터
8 × 10-3 m2이었고 기체의 투과양은 GC에 장착된 TCD (thermal conductivity detector)를 사용해서 측정하였다. GC의 캐리어 기체로는 헬륨을 사용하였다.
고분자인 poly(vinylidene fluoride)-hexafluoropropyl copolymer (PVDF-HFP, vinyliden fluoride 분율 = 85%, Mn = 110 kg/mol, Tm=160 ℃)와 용매인 propylene carbonate (PC, HPLC grade)는 Aldrich에서 구입하였고, 이온성 액체인 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate([emim][BF4]), 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([bmim][BF4]), 1-hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([hmim][BF4]), 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethane)sulfoneimide ([emim][Tf2N])는 C-tri에서 구입하였다. Figure 1에 본 실험에 사용한 이온성 액체와 PVDF-HFP 의 구조를 나타내었다.
양이온과 음이온이 다른 다양한 종류의 이온성 액체를 사용해서 PVDF-HFP겔 분리막을 제조하였다. [emim][BF4]의 조성이 67 wt%인 PVDF-HFP/[emim][BF4] 겔 분리막에 대한 열중량분석(TGA 851, Mettker) 결과에 의하면 겔 분리막은 300 ℃까지도 열적으로 안정함을 알 수 있다(Figure 2).
제조된 고분자 겔 분리막은 투명한 고무상 물질이며 두께는 1~2 × 10-4 m이었다.
성능/효과
PVDF-HFP와 [emim][BF4]의 질량비가 1:2인 고분자 겔 분리막의 경우 25 ℃에서 이산화탄소의 투과도가 400 barrer였고, 이산화탄소/질소 선택도는 60이었다. FTIR 측정 결과 고분자와 이온성 액체 사이의 특정한 화학적 결합은 관측되지 않았으며, SEM 측정 결과 고분자 매트릭스 내에 이온성 액체가 물리적으로 고르게 분산되어 있는 것으로 나타났다. 또한 첨가된 이온성 액체의 양이 증가하면서 고분자의 녹는점과 결정화도가 감소하였다.
따라서 이산화탄소/질소 선택도는 1-ethyl-3-methylimidazolium[emim] > 1-butyl-3-methylimidazolium[bmim] > 1-hexyl-3-methylimidazolium[hmim]의 순서를 보였다. 결과적으로 양이온 사슬의 탄소수가 증가(따라서, 몰부피가 증가)하는 것이 기체 분리 특성에 부정적인 영향을 미치는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 음이온이 동일할 때 이온성 액체의 몰부피가 증가할수록 이산화탄소를 포함하고 있는 기체 혼합물의 용해도 선택도가 감소한다는 예측 결과와도 일치한다[17].
수소 투과도는 음이온이 BF4-인 분리막의 경우에는 메탄 투과도의 3배 정도 되었으나, 음이온이 Tf2N-인 분리막의 경우에는 2배 증가하는데 그쳤다. 그 결과[emim][Tf2N] 분리막의 이산화탄소/수소 선택도는 [emim][BF4] 분리막과 유사한 값을 유지하면서도 이산화탄소 투과도는 2배 정도 큰 결과를 얻었다. 따라서, [emim][Tf2N] 분리막의 경우에는 이산화탄소/수소 기체 혼합물의 분리에 강점이 있음을 알 수 있다.
1/T 그래프가 선형 관계를 나타냄을 알 수 있다. 기울기로부터 투과 활성화 에너지를 계산한 결과, 이산화탄소의 활성화 에너지가 10 kJ/mol로 가장 낮았으며, 다른 기체의 경우에는 메탄(24 kJ/mol), 질소(26 kJ/mol), 수소(29 kJ/mol)로 거의 비슷하였다. 온도가 증가함에 따른 이산화탄소 투과도 증가보다 다른 기체의 투과도 증가가 큰 관계로 온도가 증가할수록 선택도가 감소하는 결과를 보였다.
따라서 이산화탄소/질소 선택도는 1-ethyl-3-methylimidazolium[emim] > 1-butyl-3-methylimidazolium[bmim] > 1-hexyl-3-methylimidazolium[hmim]의 순서를 보였다.
메탄 투과도는 모든 분리막에서 질소 투과도의 두배 정도 되었으며, 질소의 경우와 유사하게 [emim][BF4] < [bmim][BF4] < [hmim][BF4] < [emim][Tf2N]의 순서로 증가하였다. 따라서, 이산화탄소/메탄 선택도는 모든 겔 분리막의 경우에 이산화탄소/질소 선택도의 절반 정도에 머물렀다. 이러한 결과는 25 ℃에서[emim][BF4]의 이산화탄소/질소 기체 혼합물에 대한 용해도 선택도는 89인 반면에 이산화탄소/메탄 기체 혼합물에 대한 용해도 선택도는 36이라는 실험 결과와도 잘 일치한다[17].
이산화탄소 투과도의 경우 이산화탄소/질소 및 이산화탄소/메탄 투과 실험의 경우와 크게 차이가 없었다. 수소 투과도는 음이온이 BF4-인 분리막의 경우에는 메탄 투과도의 3배 정도 되었으나, 음이온이 Tf2N-인 분리막의 경우에는 2배 증가하는데 그쳤다. 그 결과[emim][Tf2N] 분리막의 이산화탄소/수소 선택도는 [emim][BF4] 분리막과 유사한 값을 유지하면서도 이산화탄소 투과도는 2배 정도 큰 결과를 얻었다.
기울기로부터 투과 활성화 에너지를 계산한 결과, 이산화탄소의 활성화 에너지가 10 kJ/mol로 가장 낮았으며, 다른 기체의 경우에는 메탄(24 kJ/mol), 질소(26 kJ/mol), 수소(29 kJ/mol)로 거의 비슷하였다. 온도가 증가함에 따른 이산화탄소 투과도 증가보다 다른 기체의 투과도 증가가 큰 관계로 온도가 증가할수록 선택도가 감소하는 결과를 보였다. 예를 들면 35 ℃에서 이산화탄소와 질소의 투과도가 각각 226과 5.
이는 응축성 기체인 메탄의 이온성 액체에 대한 용해도가 응축성이 적은 질소의 용해도보다 크기 때문이다. 이러한 실험 결과로부터 본 실험에서 사용한 고분자 겔 분리막의 경우 이산화탄소/메탄 기체 혼합물 보다는 이산화탄소/질소 기체 혼합물의 분리에 더 효과적임을 알 수 있다.
먼저 이산화탄소 투과도의 경우 이산화탄소/질소 투과 실험의 경우와 차이가 별로 없음을 알 수 있다. 이로부터 본 연구가 진행된 실험조건에서는 상대 기체의 종류가 이산화탄소 투과도에 크게 영향을 미치지 않음을 알 수 있다. 메탄 투과도는 모든 분리막에서 질소 투과도의 두배 정도 되었으며, 질소의 경우와 유사하게 [emim][BF4] < [bmim][BF4] < [hmim][BF4] < [emim][Tf2N]의 순서로 증가하였다.
] 용량 변화가 기체 투과 특성에 미치는 영향을 나타내었다. 이산화탄소/질소와 이산화탄소/메탄 기체 혼합물의 경우에 모두 [emim][BF4]의 용량이 증가할수록 이산화탄소 투과도가 증가하면서도 선택도는 유지하는 긍정적인 결과를 얻었다. 예를 들면 [emim][BF4]의 용량을 2배 증가시켰을 때 이산화탄소 투과도가 114 barrer에서 447 barrer로 4배 증가하면서 이산화탄소/질소 선택도도 43에서 48로 약간 증가하였다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
기체 혼합물을 성공적으로 분리하기 위해서는?
또한 투과 선택도는 확산도 선택도와 용해도 선택도의 곱이다. 기체 혼합물을 성공적으로 분리하기 위해서는 투과도와 투과 선택도가 모두 높아야 한다. 높은 투과도는 일정한 양의 기체를 처리하는데 필요한 분리막의 면적을 감소시키므로 분리막 장치의 가격을 떨어뜨린다.
고분자 분리막은 어디에 사용되고 있는가?
고분자 분리막은 산소/질소, 이산화탄소/질소, 올레핀/파라핀, 이산화탄소/메탄, 그리고 이산화탄소/수소 등과 같은 다양한 기체 혼합물을 분리하기 위해서 널리 사용되고 있다[1-3]. 주어진 기체 쌍에 대해서 분리막의 분리 성능을 결정짓는 기본 인자는 투과도와 투과 선택도이다.
고분자 분리막의 성능을 결정짓는 기본 인자에는 무엇이 있는가?
고분자 분리막은 산소/질소, 이산화탄소/질소, 올레핀/파라핀, 이산화탄소/메탄, 그리고 이산화탄소/수소 등과 같은 다양한 기체 혼합물을 분리하기 위해서 널리 사용되고 있다[1-3]. 주어진 기체 쌍에 대해서 분리막의 분리 성능을 결정짓는 기본 인자는 투과도와 투과 선택도이다. 투과도는 확산 계수와 용해 계수의 곱이고, 투과 선택도는 두 기체의 투과계수의 비이다.
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