[논문]크롬(VI)-헤테로고리 착물(2,4'-비피리디늄 클로로크로메이트)에 의한 치환 벤질 알코올류의 산화반응에서 속도론과 메카니즘

박영조; 김영식

doi:10.14478/ace.2014.1108

[국내논문] 크롬(VI)-헤테로고리 착물(2,4'-비피리디늄 클로로크로메이트)에 의한 치환 벤질 알코올류의 산화반응에서 속도론과 메카니즘
Kinetics and Mechanism of the Oxidation of Substituted Benzyl Alcohols by Cr(VI)-Heterocyclic Complex (2,4'-Bipyridinium Chlorochromate) 원문보기

공업화학 = Applied chemistry for engineering, v.25 no.6, 2014년, pp.648 - 653

초록
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크롬(VI)-헤테로고리 착물(2,4'-비피리디늄 클로로크로메이트)을 합성하여, 적외선 분광광도법(IR), 유도결합 플라즈마(ICP) 등으로 구조를 확인하였고, 여러 가지 용매 하에서, 2,4'-비피리디늄 클로로크로메이트를 이용하여 벤질알코올의 산화반응을 측정한 결과, 유전상수값의 증가에 따라 반응도 증가했다는 것을 보였다. 그 순서는 : N,N-디메 틸포름아미드(DMF) > 아세톤 > 클로로포름 > 시클로헥센산 촉매(HCl)를 이용한 DMF 용매 하에서, 2,4'-비피리디늄 클로로 크로메이트은 벤질 알코올(H)과 그의 유도체들(p-$CH_3$, m-Br, m-$NO_2$)을 효과적으로 산화시켰다. 전자받개 그룹들은 반응 속도가 감소한 반면에 전자주개 치환체들은 반응속도를 증가시켰고, Hammett 반응상수(${\rho}$) 값은 -0.67 (303 K)이었다. 속도결정단계에서 크로메이트 에스테르의 형성과정을 거친 후, 양성자 전이가 일어났다.

Abstract ▼ AI-Helper

Cr(VI)-heterocyclic complex (2,4'-bipyridinium chlorochromate) was synthesized by the reaction between heterocyclic compound(2,4'-bipyridine) and chromium trioxide, and characterized by IR and ICP analysis. The oxidation of benzyl alcohol using 2,4'-bipyridinium chlorochromate in various solvents showed that the reactivity increased with the increase of the dielectric constant (${\varepsilon}$), in the order : N,N-dimet-hylformamide (DMF) > acetone > chloroform > cyclohexene. In the presence of DMF solvent with acidic catalyst such as hydrochloric acid (HCl solution), 2,4'-bipyridinium chlorochromate oxidized benzyl alcohol (H) and its derivatives (p-$CH_3$, m-Br, m-$NO_2$). Electron-donating substituents accelerated the reaction rate, whereas electron acceptor groups retarded the reaction rate. The Hammett reaction constant (${\rho}$) was -0.67 (303 K). The observed experimental data have been rationalize the proton transfer occurred followed the formation of a chromate ester in the rate-determining step.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 실험에서는 유기합성 과정에서 응용범위가 넓고 안정한 알코올 류의 산화제를 개발하기 위하여, Cr(VI)-헤테로고리 착물 계열인 2,4’-비피리디늄 클로로크로메이트를 합성하여, 적외선분광광도법(IR), 원소분석 등으로 구조를 확인하였다.

가설 설정

c) Yields were caculated on the basis of GC data.

제안 방법

2,4’-비피리디늄 클로로크로메이트 1.00 × 10-3 mole이 함유된 DMF(5 mL) 용매 하에서, 온도변화(303, 308, 313 K)에 따라 치환 벤질 알코올류(p-CH3, H, m-Br, m-NO2) 각각을 1.00 × 10-1 mole 첨가한 후, 용액 전체에 산 촉매(HCl) 농도가 5.00 × 10-2 mole 되게 신속하게 가한 다음, 시간에 따라 감소하는 흡광도 변화를 측정하였다[4-7,10,12,13].
2,4’-비피리디늄 클로로크로메이트 2.00 × 10-2 mole과 벤질 알코올 1.00 × 10-2 mole을 취하여 실온에서 시클로헥센, 1,4-디옥산, 사염화 탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 아세톤, DMF 등의 용매 5 mL에 각각 반응시켰다.
2. 시클로헥센, 1,4-디옥산, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 아세톤, N,N-디메틸포름아미드 등의 용매 하에서, 2,4’-비피리디늄 클 로로크로메이트를 이용하여 벤질알코올을 각각 산화반응시켰다.
DMF 용매 하에서, 2,4’-비피리디늄 클로로크로메이트와 치환 벤질알코올류(p-CH3, H, m-Br, m-NO2)를 산(HCl) 촉매를 첨가하여, 온도 변화(303, 308, 313 K)에 따라 각각 반응시켜 속도상수를 구하였다.
GC 크로마토그램에서 벤즈알데히드 표준물질과 벤질 알코올의 산화반응 시 생성되는 벤즈알데히드을 비교하였다.
그리고 산 촉매 존재 하에서 온도변화에 따른 2,4’-비피리디늄 클로로크로메이트을 이용한 치환 벤질알코올류의 산화반응속도 측정 실험을 하였다.
또한 여러 가지 용매하에서 2,4’-비피리디늄 클로로크로메이트와 벤질알코올의 산화반응성을 조사하였다.
)를 산(HCl) 촉매를 첨가하여, 온도 변화(303, 308, 313 K)에 따라 각각 반응시켜 속도상수를 구하였다. 반응과정에서 치환 벤질 알코올류의 농도를 산화제의 농도에 비하여과량으로 취하여 유사일차 반응으로 진행시켰다. 이 속도상수(k) 값으로부터 열역학적 활성화 파라미터(ΔH^≠, ΔS^≠, ΔG^≠) 값과 치환기 효과에 따른 Hammett 반응상수(ρ) 값을 계산하였다.
산화반응의 최적 조건을 찾기 위하여 여러 가지 용매 하에서, 2,4’-비피리디늄 클로로크로메이트와 벤질 알코올의 산화 반응성을 조사하였고, 2,4’-비피리디늄 클로로크로메이트와 벤질 알코올(H)과 그의 유도체들(p-CH3, m-Br, m-NO2)의 산화반응 속도 실험을 통하여 열역학적 성질(ΔH≠, ΔS≠, ΔG≠)과 치환기 효과에 따른 Hammett 반응 상수(ρ) 값 등에서 산화반응 과정의 메카니즘을 고찰하였다.
시클로헥센, 1,4-디옥산, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 아세톤, DMF 등의 용매 하에서, 2,4’-비피리디늄 클로로크로메이트와 벤질 알코올을 각각 산화반응 시켰다. 생성된, 알데히드의 수율을 GC 로 분석하여, 최대 수율치가 일정함을 보일 때까지를 반응종료 시간으로 하여 GC로 수율을 구하였고 Table 2에 나타내었다.
시클로헥센, 1,4-디옥산, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 아세톤, DMF 등의 용매 하에서, 2,4’-비피리디늄 클로로크로메이트와 벤질 알코올을 각각 산화반응 시켰다.
유기합성 과정에서 응용범위가 넓고 안정한 알코올류의 산화제를 개발하기 위하여, 크롬(VI)-헤테로고리 착물인 2,4’-비피리디늄 클로로크로메이트를 합성하여 구조를 확인하였다.
이 속도상수(k) 값으로부터 열역학적 활성화 파라미터(ΔH≠, ΔS≠, ΔG≠) 값과 치환기 효과에 따른 Hammett 반응상수(ρ) 값을 계산하였다.
최대 수율치가 일정함을 보일 때까지를 반응종료 시간으로 하여 GC로 수율을 구하였다.
00 × 10^-2 mole을 취하여 실온에서 시클로헥센, 1,4-디옥산, 사염화 탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 아세톤, DMF 등의 용매 5 mL에 각각 반응시켰다. 최대 수율치가 일정함을 보일 때까지를 반응종료 시간으로 하여 GC로 수율을 구하였다[4-6,11].

대상 데이터

GC-FID (Varian 3400) 측정은 capillary column : DB-5 (30 m ×0.253 mm), DB-WAX (30 m × 0.253 mm), DB-1 (30 m × 0.253 mm), carrier gas로는 N2를 사용하여 측정하였다.
실험에 사용한 2,4’-비피리딘, 염산(HCl), chromium(VI)trioxide, 치환 벤질 알코올류(p-CH3, H, m-Br, m-NO2), 알데히드류, N,N’-디메틸포름아미드(DMF) 등은 Aldrich사의 HPLC급 시약을 사용하였다.

데이터처리

), 알데히드류, N,N’-디메틸포름아미드(DMF) 등은 Aldrich사의 HPLC급 시약을 사용하였다. 녹는점 측정은 Electrothermal 1A 8103 측정기기를 사용하여 3회 측정하여 그 평균값을 취하였다. Cr 정량은 ICP-IRIS (Thermo Jarrell Ash, USA)를 사용하였고, C, H, N, O 함량은 elemental anlysis (Vario E L : Germany), FT-IR 측정은 ATI-Mattson사의 Research series 1을 사용하여 측정하였다.

이론/모형

녹는점 측정은 Electrothermal 1A 8103 측정기기를 사용하여 3회 측정하여 그 평균값을 취하였다. Cr 정량은 ICP-IRIS (Thermo Jarrell Ash, USA)를 사용하였고, C, H, N, O 함량은 elemental anlysis (Vario E L : Germany), FT-IR 측정은 ATI-Mattson사의 Research series 1을 사용하여 측정하였다. 흡광도 측정은 UV-Visible spectrophotometer (Hewlett Packard UV-8452A)로 absorption band (λ_max) 455 nm에서 측정하였다.

성능/효과

1. 적외선 스펙트럼(IR), 원소분석, 참고문헌[7-8] 값 등으로부터 합성됨을 확인하였다.
2,4’-비피리디늄 클로로크로메이트는 1,4-디옥산, 시클로헥센 등에는 용해 되지 않았고, 클로로포름, 아세톤, 디클로로메탄 등에는 일부가 용해되었고, N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등에는 모두 용해되었다.
2,4’-비피리디늄 클로로크로메이트은 1,4-디옥산, 시클로헥센 등에는 용해되지 않았고, 클로로포름, 아세톤, 디클로로메탄 등에는 일부가 용해되었고, N,N’-디메틸포름아미드 등에는 모두 용해되었다.
3. 치환 벤질 알코올류의 산화반응 속도를 측정한 결과 ΔH≠가 양의 값을, ΔS≠가 음의 값을 나타낸 것으로 보아, 산화반응 과정에서 반응물보다 전이상태인 활성화착물에서 더 안정화됨을 알 수 있었다.
4. Hammett 반응상수(ρ) 값은 산 촉매를 첨가했을 경우는 ρ =-0.67 (303 K)이었다.
N,N-디메틸포름아미드(DMF) > 아세톤 > 클로로포름 > 시클로헥센 용매 하에서 높은 산화반응성을 보였다.
각 용매들의 쌍극자 모멘트(μ), 전이에너지(E), 유전상수(ε) 값들이 증가할수록 수율이 증가함을 보였고, N,N-디메틸포름아미드(DMF) > 아세톤 > 클로로포름 > 시클로헥센 용매 하에서 높은 산화반응성을 보였다.
결과적으로 본 실험과 유사한 Cr(VI)-헤테로고리 착물 계열[7-8]의 적외선 스펙트럼(IR)과 원소분석을 비교해 본 결과 잘 일치하였고, 참고문헌[7-8] 값 등으로부터 고찰해본 결과 Cr(VI)-헤테로고리 착물 계열인 2,4’-비피리디늄 클로로크로메이트가 합성됨을 확인하였다.
또한 ΔH≠가 양의 값을, ΔS≠가 음의 값으로 보아, 반응과정에서 전자를 주는 치환기가 있을 경우, 반응물보다 전이상태인 활성화 착물에서 더 안정화됨을 알 수 있었다.
31 (303 K)로 나타났다. 산 촉매를 첨가하지 않고 산화제 농도가 낮은 경우와 차이가 없는 것으로 보아, k는 산화제의 농도에 의존하지 않음을 알 수 있었다.
31 (303 K)로 나타났다. 산 촉매를 첨가하지 않고 산화제 농도가 낮은 경우와 차이가 없는 것으로 보아, k는 산화제의 농도에 의존하지 않음을 알 수 있었다.
원소분석 결과는 Table 1에 나타내었다. 원소분석에서 이론값과 측정값이 잘 일치함을 보였다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	quinolinium dichromate를 이용하여 벤질 알코올류를 산화 반응시켜 예상되는 두 가지 반응경로의 메카니즘은 무엇인가?	Mahanti 등[3-6]은 quinolinium dichromate (Q)를 이용하여 벤질 알코올류를 산화 반응시켜 예상되는 두 가지 반응경로의 메카니즘(Scheme I, Scheme II)을 Figure 1에 제시하였다. 보고한 반응경로의 메카니즘을 고찰해보면, Scheme I에서는 알코올과 크롬산이 반응할 때, 속도결정단계에서 양성자(H+) 전이가 직접적으로 일어나므로 활성화 상태에서 알코올의 α-위치 탄소에 양이온이 생성되는 경로이고, Scheme II에서는 알코올과 크롬산이 반응할 때 크로메이트 에스테르(chromate ester)가 먼저 형성된 후 활성화 상태에서 산화제의 γ-위치인 Cr(VI)에 양이온이 생성된다.
	초기에 알코올의 산화제로 많이 사용된 시약은 무엇인가?	유기화합물의 산화제로 응용범위가 넓고 안정한 알코올의 산화제에 대해 많은 연구가 진행되어 왔다. 초기의 알코올의 산화제로 가장 많이 사용한 시약은 Cr(Ⅵ)계열의 전이금속이었다. 그러나 이 시약은 일차알코올의 산화제로 사용했을 경우, 생성되는 알데히드가 더욱 산화되어 카르복실산이 되므로 유기성인 순수 알데히드를 얻기가 힘들다.
	Cr(Ⅵ)-시약이 알데히드를 얻기에 많은 난점이 있는 이유는 무엇인가?	그러나 이 시약은 일차알코올의 산화제로 사용했을 경우, 생성되는 알데히드가 더욱 산화되어 카르복실산이 되므로 유기성인 순수 알데히드를 얻기가 힘들다. Cr(Ⅵ)-시약은 보통 수용성이며 유기용매에 불용성이어서 산화반응을 수용액에서 수행해야 하는 용매의 선택에 제한점이 있어 알데히드를 얻기에 많은 난점이 있다.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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