[논문]망간산화물(NMO, MnO2, Mn2O3)을 이용한 저온에서의 NH3-SCR의 반응속도 연구

김민수; 홍성창

doi:10.7464/ksct.2018.24.4.307

망간산화물(NMO, MnO2, Mn2O3)을 이용한 저온에서의 NH3-SCR의 반응속도 연구
A Reaction Kinetic for Selective Catalytic Reduction of NOx with NH3 over Manganese Oxide (NMO, MnO2, Mn2O3) at Low Temperature 원문보기

청정기술 = Clean technology, v.24 no.4, 2018년, pp.307 - 314

김민수 (경기대학교 일반대학원 환경에너지공학과) , 홍성창 (경기대학교 환경에너지공학과)

초록
AI-Helper

본 연구에서는 NMO (Natural Manganese Ore), $MnO_2$, $Mn_2O_3$ 촉매를 산소 존재 하에 저온에서 $NH_3$를 환원제로 이용하여 질소산화물(NOx)을 제거하는 선택적 촉매 환원법에 사용되었다. NMO의 경우, 안정성 실험에서 질소산화물 전환율이 423 K에서 100시간 후에도 변하지 않는 것을 확인하였다. 동력학 실험의 경우, 열 및 물질전달이 영향을 주지 않는 영역에서 수행하였다. 정상상태에서의 반응속도 연구는 저온 SCR반응에서 암모니아에 대하여 0차이고 일산화질소에 대해서는 0.41 ~ 0.57차였으며 산소에 대해서는 0.13 ~ 0.26차인 것을 확인하였다. 온도가 증가할 때, 암모니아와 산소 농도의 결과에 따라 반응차수가 감소함을 확인하였다. 촉매 표면에 해리흡착 된 암모니아와 가스상 일산화질소(E-R 모델)와의 반응 및 흡착 된 일산화질소(L-H 모델)와의 반응을 확인하였다.

Abstract ▼ AI-Helper

In this study, NMO (Natural Manganese Ore), $MnO_2$, and $Mn_2O_3$ catalysts were used in the selective catalytic reduction process to remove nitrogen oxides (NOx) using $NH_3$ as a reducing agent at low temperatures in the presence of oxygen. In the case of the NMO (Natural Manganese Ore), it was confirmed that the conversion of nitrogen oxides in the stability test did not change even after 100 hours at 423 K. The Kinetics experiments were carried out within the range where heat and mass transfer were not factors. From a steady-state Kinetics study, it was found that the low-temperature SCR reaction was zero order with the respect to $NH_3$ and 0.41 ~ 0.57 order with the respect to NO and 0.13 ~ 0.26 order with the respect to $O_2$. As temperature increases, the reaction order decreases as a result of $NH_3$ and oxygen concentration. It was confirmed that the reaction between the $NH_3$ dissociated and adsorbedon the catalyst surface and the gaseous nitrogen monoxide (E-R model) and the reaction with the adsorbed nitrogen monoxide (L-H model) occur.

주제어

표/그림 (10)

표 Table 1. The experimental conditions
그림 Figure 1. NOx conversion of NMO as function of time at 423 K : (a) NO conversion, (b) NO₂ concentration, (c) NH₃ concentration (S.V. : 30,000 h^-1, NO : 424 ppm, NO₂ : 7 ppm, NH₃ : 480 ppm).
그림 Figure 2. Grid of experimental conditions for NO and NH₃ at 3 kPa of O₂ carried out at 393, 423, and 455 K : NMO, MnO₂, Mn₂O₃. (Exp. Condition: Loaded Cat.: 25 , 50, 100 mg Temp : 393, 423, 455 K, Variable : P_NO, P_NH3, P_O2)
표 Table 2. Thermal stabilities absorbed NO complexes
그림 Figure 3. Observed NO conversion as a function of the space time for various partial pressures at 423 K : (a) NMO, (b) MnO₃, (c) Mn₂O₃. (P_NH3: 40.5 Pa, P_O2: 3 kPa).
그림 Figure 4. Observed NO conversion as a function of a partial NH₃ pressure for various space times at 423 K : (a) NMO, (b) MnO₃, (c) Mn₂O₃. (P_O2 : 3 kPa, P_NO : 40.5 Pa).
그림 Figure 5. Observed NO conversion as a function of a partial O₂ pressure for various space times at 423 K : (a) NMO, (b) MnO₃, (c) Mn₂O₃. (P_NH3: 40.5 Pa, P_NO: 40.5 Pa).
그림 Figure 6. The dependence of the NO conversion on the temperature over (a) NMO, (b) MnO₃, (c) Mn₂O₃ (loaded cat: 50 mg, P_NH3 : 40.5 Pa, P_NH3 : 40.5 pa, P_O2 : 3 kPa).
표 Table 3. Reaction orders of Mn oxides
그림 Figure 7. Error as a function of calculated rate at 393 K : (a) NMO, (b) MnO₃, (c) Mn₂O₃.

AI 본문요약
AI-Helper

* AI 자동 식별 결과로 적합하지 않은 문장이 있을 수 있으니, 이용에 유의하시기 바랍니다.

문제 정의

NMO (natural manganese ore)의 경우, 저온에서 황 성분이 없는 SCR 시스템에서 활성연구가 많이 진행되었지만, NMO에 대한 반응속도를 체계적으로 평가한 연구는 아직 미비한 실정이다. 따라서 본 연구에서는 저온 SCR에서 MnO₂ 및 Mn₂O₃, NMO에대한 반응활성 평가 및 NH₃-SCR에서의 반응속도에 대하여 연구를 진행하였다.
본 연구는 저온에서의 선택적 촉매 환원법에 대하여 NMO, MnO₂, Mn₂O₃ 촉매에 대한 동력학 연구를 수행하였다. 반응이 확산 및 열 전달에 한계가 없다고 가정할 때, 정상 상태에서의 동력학 실험은 일산화질소에 대한 반응 차수가 0.

제안 방법

Figure 2. Grid of experimental conditions for NO and NH₃ at 3 kPa of O₂ carried out at 393, 423, and 455 K : NMO, MnO₂,Mn₂O₃. (Exp.
NMO는 β-MnO2 (Pyrolustie)의 형태를 가지며[1], 볼 밀을 사용하여 NMO를 분쇄한 후 V-믹서를 사용하여 혼합하여 시료의 균일성을 향상시켰다.
반응기 온도는 고정층의 아래에 고정된 K형 열전대를 사용하여 PID 온도제어기에 의해 조절되었다. 가스 입구에서의 온도를 측정하기 위해 동일한 유형의 열전대를 촉매층 상부에 설치하고 촉매층 전후의 온도 차를 측정하였다. 반응 가스는 MFC (Mass Flow Controller, MKS Co.
)를 사용하여 반응기로 공급되었다. 본 실험의 질소산화물측정을 위하여 가스 분석기(ZKJ-2, Fuji Electric Co.)를 사용하였으며 분석기로 유입되기 전에 수분을 냉각기 내부의 수분트랩에 의해 제거하였다. 모든 측정치는 각 실험온도에서 정상상태에 도달하면 측정하였으며 실험 조건은 Table 1에 나타내었다.
본 연구는 NMO, MnO₂, Mn₂O₃ 세 가지 촉매와 실험변수를 P_NO, P_NH3, P_O2의 농도변화와 이를 393, 423, 455 K의 온도조건에서 동력학 실험을 수행하였다. 일산화질소 속도 식의 정확한 변수 값을 얻기 위하여 다양한 농도 변화 조건에서 시험을 수행하였으며 이러한 시험 조건은 Figure 2와 같다.

대상 데이터

MnO2는 시약급(Sigma-Aldrich, 60-230 mesh,≥99% trace metals basis)을 사용하였고 Mn2O3는 Manganese(II) carbonate(Aldrich Co, ≥99% trace metals basis)를 관형로에서 600 ℃에서 10시간 동안 공기를 이용하여 열처리하여 얻었다.
본 연구는 NMO, MnO₂, Mn₂O₃ 3가지를 사용하였다. NMO는 β-MnO₂ (Pyrolustie)의 형태를 가지며[1], 볼 밀을 사용하여 NMO를 분쇄한 후 V-믹서를 사용하여 혼합하여 시료의 균일성을 향상시켰다.
본 연구에서는 촉매 성능을 평가하기 위하여 내경 8 mm,높이 600 mm의 고정층 석영 반응기를 사용하였으며 촉매층을 고정하기 위하여 quartz wool을 사용하였다. 반응기 온도는 고정층의 아래에 고정된 K형 열전대를 사용하여 PID 온도제어기에 의해 조절되었다.
서론에서 언급한 바와 같이 본 연구에서는 망간산화물로써 NMO, MnO₂, Mn₂O₃ 3가지 촉매를 사용하여 정상상태에서 실험을 수행하였다. 따라서 시간에 대한 일산화질소 전환율이 변화하지 않는 영역에서 결과 값을 얻어야 한다.

데이터처리

이러한 반응식을 실험 결과 값과 비교하여 polymath를 사용하여 반응속도 상수와 평형상수를 계산하였다. 또한 반응식 (8)의 계산 값을 같은 방법으로 계산하고 이를 실제 반응 값과 비교한 결과는 Figure 7과 같다.

이론/모형

et al. [17]이 제시한 기준을 사용하여 열 및 물질 전달 영향을 파악하였다. 식 (3)과 (4)는 외부 열 및 물질전달이 미치는 영향을 식 (5)과 (6)은 내부 물질전달과 열전달이 영향을 주는 영역과 본 연구의 실험범위 값을 나타낸 결과이다.
이러한 미지의 변수는 “nonlinear least-squares methods”를 이용하여 실험에서 얻은 값과 식 (8)을 통하여 얻은 값의 차를 최소화하는 방법을 통하여 얻었다.

성능/효과

산소농도에 대한 결과는 온도가 증가할수록 반응차수가 감소하였다. 또한 Mn₂O₃촉매는 SCR 반응에 이용할 수 있는 격자산소의 상대적인 부족으로 인하여 산소농도에 대한 반응차수가 가장 큰 값을 보였다. 기존의 SCR 반응에 대한 연구결과와 본 연구에서 얻은 결과를 토대로 다음과 같은 가정하에서 반응경로를 구성하였다.
26임을 확인하였다. 또한 NMO, MnO₂, Mn₂O₃ 촉매의 mechanism에 대한 연구에서,촉매의 표면에 흡착된 질산염 및 해리 된 암모니아와 가스상 일산화질소의 반응(E-R model) 및 흡착된 일산화질소와의 반응(L-H model)이 일어남을 확인하였다. 따라서 촉매 표면 반응에서 두 반응이 모두 공존되는 “Dual L-H&E-R mechanism”을 따른다고 판단되어진다.
촉매에 대한 동력학 연구를 수행하였다. 반응이 확산 및 열 전달에 한계가 없다고 가정할 때, 정상 상태에서의 동력학 실험은 일산화질소에 대한 반응 차수가 0.41 ~ 0.57이고, 암모니아에 대한 반응 차수는 0이고 산소에 대한 반응차수는 393, 423, 453 K에서 0.13 ~ 0.26임을 확인하였다. 또한 NMO, MnO₂, Mn₂O₃ 촉매의 mechanism에 대한 연구에서,촉매의 표면에 흡착된 질산염 및 해리 된 암모니아와 가스상 일산화질소의 반응(E-R model) 및 흡착된 일산화질소와의 반응(L-H model)이 일어남을 확인하였다.
본 연구에서 세 촉매의 일산화질소 농도에 대한 반응차수가 0.5 전후인 것은 SCR 반응이 “Eley-Rideal model”만을 따르는 것이 아니라 흡착된 일산화질소에 의해서도 탈질반응이 진행되는 것을 나타낸다.
산소농도에 대한영향은 낮은 농도에서 급격한 일산화질소 전환율의 증가를 일정한 농도의 암모니아와 일산화질소에서 산소에 대한 영향을 나타낸 결과는 Figure 5에 나타내었다. 산소농도에 대한 영향은 낮은 농도에서 급격한 일산화질소 전환율의 증가를 보인 후 그 증가 폭이 서서히 감소하여 완만한 증가를 보였다. 현재까지 대부분의 SCR에 대한 산소의 영향은 약 2% 이상의 산소 존재 시 산소에 대한 영향은 없는 것으로 나타났다[18,19].
Figure 4는 423 K에서 각 촉매 별로 암모니아 농도에 대한 일산화질소 전환율 결과를 나타낸 그림이다. 세 촉매 모두 암모니아에 대해서 거의 영향을 받지 않는다는 것을 알 수 있다. 특히 순수한 MnO₂와 Mn₂O₃의 경우는 암모니아 농도에 대한 일산화질소 전환율이 공간속도에 관계없이 일정한 값을 나타내어 SCR 반응에서 암모니아가 반응속도에 미치는 영향은 없는 것을 알 수 있다.
동력학 실험에서 각 촉매의 온도 의존성을 알아보기 위하여 393, 423, 453K에서 공간속도의 변화에 따른 일산화질소 전환율을 나타낸 결과는 Figure 6과 같다. 세 촉매 모두 온도가 증가할수록 전환율이 증가하였다. MnO₂와 Mn₂O₃의 경우 온도증가에 따라 전환율이 큰 증가를 보였으나 NMO의 경우 423 K와 453 K에서 비슷한 일산화질소 전환율을 나타내었다.
위의 결과에서와 같이 본 동력학 실험은 열 및 물질전달을 무시할 수 있는 영역에서 이루어 졌음을 알 수 있다.
일산화질소 농도에 대한 반응차수는 전환율과 농도에 대한 결과와 같이 Mn₂O₃가 가장 큰 값을 보였으며 세 촉매 모두 온도가 증가함에 따라 반응차수가 증가하였다. 이는 타 연구자들의 결과에서도 낮은 온도일수록 일산화질소 농도에 대한 반응차수가 1.
일산화질소 전환율은 분압에 따라 증가하는 경향을 보이나 분압에 선형적으로 나타나지는 않는다. 일산화질소의 분압이 높을 경우 선형적인 관계를 나타내며 낮은 일산화질소 분압에서는 기울기가 완만하게 감소하는 경향을 보였다. MnO₂의 경우는 NMO와 비슷한 경향을 보였으나 Mn₂O₃의 경우 낮은 농도에서도 공간속도에 대하여 거의 선형적인 형태를 나타내었고 기울기도 더 큰 값을 나타내었다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	암모니아를 이용한 질소산화물의 선택적 촉매환원법은 어떤 방법인가요?	암모니아를 이용한 질소산화물의 선택적 촉매환원법은 고정 오염원에서 질소산화물을 처리하는 잠재적 방법 중 하나로 알려져 있다[1]. 이 공정에서, 질소산화물은 암모니아에 의해 질소 및 물로 전환되어 감소된다.
	촉매 표면 반응에서 두 반응이 모두 공존되는 “Dual L-H&E-R mechanism”을 따른다고 판단하는 근거는?	본 연구는 저온에서의 선택적 촉매 환원법에 대하여 NMO, MnO2, Mn2O3 촉매에 대한 동력학 연구를 수행하였다. 반응이 확산 및 열 전달에 한계가 없다고 가정할 때, 정상 상태에서의 동력학 실험은 일산화질소에 대한 반응 차수가 0.41 ~ 0.57이고, 암모니아에 대한 반응 차수는 0이고 산소에 대한 반응차수는 393, 423, 453 K에서 0.13 ~ 0.26임을 확인하였다. 또한 NMO, MnO2, Mn2O3 촉매의 mechanism에 대한 연구에서,촉매의 표면에 흡착된 질산염 및 해리 된 암모니아와 가스상 일산화질소의 반응(E-R model) 및 흡착된 일산화질소와의 반응(L-H model)이 일어남을 확인하였다. 따라서 촉매 표면 반응에서 두 반응이 모두 공존되는 “Dual L-H&E-R mechanism”을 따른다고 판단되어진다.
	현재 선택적 촉매환원 공정에서 널리 사용되는 것은?	현재 텅스텐 산화물(WOX) 또는 몰리브덴 산화물(MoOx)과 함께 V2O5/TiO2는 선택적 촉매환원 공정에서 널리 사용되고 있으며 상업적으로 사용하고 있다. 바나듐 계 촉매는 높은 활성과 이산화황에 대한 내구성을 가지고 있지만 몇 가지 단점을 가지고 있다[2-5].

참고문헌 (22)

Bosch, H., and Janssen, F., "Formation and Control of Nitrogen Oxides," Catal. Today, 2, 369 (1988).

상세보기
Wood, S. C., "Select the Right $IMO_x$ Control Technology," Chem. Eng. Prog., 90, 32 (1994).
Cho, S. M., "Properly Apply Selective Catalytic Reduction for NO Sub (x) Removal," Eng. Prog., 90, 39 (1994).
Forzatti, P., and Heterogen., L. L., "Recent Advances in De $NO_x$ ing Catalysis," Chem. Rev., 3, 33 (1996).
Alemany, L. J., and Berti, F., "Characterization and Composition of Commercial $V_2O_5&z$ . sbnd; $WO_3&z$ . sbnd; $TiO_2$ SCR catalysts," Appl. Catal. B: Environ., 10, 299 (1996).

상세보기
Rahkamaa-Tolonen, K., Maunula, T., Lomma, M., Huuhtanen, M., and Keiski, R. L., "The Effect of $NO_2$ on the Activity of Fresh and Aged Zeolite Catalysts in the $NH_3$ -SCR Reaction," Catal. Today, 100, 217 (2005).

상세보기
Qi, G., and Yang, R. T., "Ultra-active Fe/ZSM-5 Catalyst for Selective Catalytic Reduction of Nitric Oxide with Ammonia," Appl. Catal. B: Environ., 60, 13 (2005).

상세보기
Sjo vall, H., Blint, R. J., Gopinath, A., and Olsson, L., "A Kinetic Model for the Selective Catalytic Reduction of $NO_x$ with $NH_3$ over an Fe？zeolite Catalyst," Ind. Eng. Chem. Res., 49, 39 (2009).
Ma, A. Z., and Grunert, W., "Selective Catalytic Reduction of NO by Ammonia over Fe-ZSM-5 Catalysts," Chem. Commun., 71 (1999).
Long, R., and Yang, R. T., "Fe-ZSM-5 for Selective Catalytic Reduction of NO with $NH_3$ : A Comparative Study of Different Preparation Techniques," Catal. Lett., 74, 201 (2001).

상세보기
Park, T. S., Jeong, S. K., Hong, S. H., and Hong, S. C., "Selective Catalytic Reduction of Nitrogen Oxides with $NH_3$ over Natural Manganese Ore at Low Temperature," Ind. Eng. Chem. Res., 40, 4491 (2001).

상세보기
Tang, X., Hao, J., Xu, W., and Li, J., "Low Temperature Selective Catalytic Reduction of $NO_x$ with $NH_3$ over Amorphous M $NO_x$ Catalysts Prepared by Three Methods," Catal. Commun., 8, 329 (2007).

상세보기
Kang, M., Park, E. D., Kim, J. M., and Yie, J. E., "Manganese Oxide Catalysts for NOx Reduction with $NH_3$ at Low Temperatures," Appl. Catal. A: Gen., 327, 261 (2007).

상세보기
Kang, M., Park, J. H., Choi, J. S., Park, E. D., and Yie, J. E., "Low-temperature Catalytic Reduction of Nitrogen Oxides with Ammonia over Supported Manganese Oxide Catalysts," J. Chem. Eng., 24, 191 (2007).
Kang, M., Yeon, T. H., Park, E. D., Yie, J. E., and Kim, J. M., "Novel $MNO_x$ Catalysts for NO Reduction at Low Temperature with Ammonia," Catal. Lett., 106, 77 (2006).

상세보기
Kapteijn, F., Singoredjo, L., Andreini, A., and Moulijn, J., "Activity and Selectivity of Pure Manganese Oxides in the Selective Catalytic Reduction of Nitric Oxide with Ammonia," Appl. Catal. B: Environ., 3, 173 (1994).

상세보기
Dekker, F., Bliek, A., Kapteijn, F., and Moulijn, J., "Analysis of Heat and Mass Transfer in Transient Experiments over Heterogeneous Catalysts," Chem. Eng. Sci., 50, 3573 (1995).
Bosch, H., and Janssen, F., "Catalytic Reduction of Nitrogen Oxides: A Review on the Fundamentals and Technology," Catal. Today, 2, 433 (1988).
Qi, G., and Yang, R. T., "Low-temperature Selective Catalytic Reduction of NO with $NH_3$ over Iron and Manganese Oxides Supported on Titania," Appl. Catal. B: Environ., 44, 217 (2003).

상세보기
Turco, M., Lisi, L., Pirone, R., and Ciambelli, P., "Effect of Water on the Kinetics of Nitric Oxide Reduction over a High-Surface-Area $V_2O_5$ / $TiO_2$ Catalyst," Appl. Catal. B: Environ., 3, 133 (1994).

상세보기
Huang, H., Long, R., and Yang, R., "Kinetics of Selective Catalytic Reduction of NO with $NH_3$ on Fe-ZSM-5 Catalyst," Appl. Catal. A: Gen., 235, 241 (2002).

상세보기
Iwasaki, M., Yamazaki, K., and Shinjoh, H., "Transient Reaction Analysis and Steady-State Kinetic Study of Selective Catalytic Reduction of NO and $NO^+$ $NO_2$ by $NH_3$ over Fe/ZSM-5," Appl. Catal. A: Gen., 366, 84 (2009).

상세보기

저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

내보내기 구분	파일저장 인쇄 메일전송
구성항목	기본정보 상세정보 관리번호, 논문명, 저널/프로시딩명, 저자 , 발행년, 권, 호, 시작페이지, 끝페이지, 발행기관 관리번호, 논문명, 대등논문명, 저자 , 저널/프로시딩명, 발행기관, 발행년, 발행언어, 권, 호, 시작페이지, 끝페이지, ISBN, ISSN, 주제분야, 키워드, 초록(한글), 초록(영문), 저자(소속기관)
저장형식	Text(ASCII format) Excel format RefWorks Direct Export RIS format (for Reference Manager, ProCite, EndNote), Scholar's Aids, Mendeley
메일정보	받는사람 (필수) @ 보내는사람 (선택) @ 제목 내용 KISTI 검색결과 이메일 서비스
안내	총 건의 자료가 검색되었습니다. 다운받으실 자료의 인덱스를 입력하세요. (1-10,000) 검색결과의 순서대로 최대 10,000건 까지 다운로드가 가능합니다. 데이타가 많을 경우 속도가 느려질 수 있습니다.(최대 2~3분 소요) 다운로드 파일은 UTF-8 형태로 저장됩니다. 파일의 내용이 제대로 보이지 않을실 때는 웹브라우저 상단의 보기 -> 인코딩 -> 자동선택 여부를 확인하십시오. ~ Text(ASCII format) Excel format

연합인증